Nature.com сайтад зочилсонд баярлалаа. Таны ашиглаж буй хөтчийн хувилбар нь CSS дэмжлэг хязгаарлагдмал байна. Хамгийн сайн үр дүнд хүрэхийн тулд бид танд хөтчийнхөө шинэ хувилбарыг ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer дээр Тохиромжтой байдлын горимыг идэвхгүй болгох). Энэ хооронд тасралтгүй дэмжлэг үзүүлэхийн тулд бид сайтыг хэв маяг эсвэл JavaScriptгүйгээр харуулж байна.
Шохойн хүчил нь шингэн устөрөгчийг удаан хугацаанд хадгалах хамгийн ирээдүйтэй нэр дэвшигчдийн нэг юм. Энд бид худалдаанд байгаа эсвэл амархан нийлэгждэг ксантосын төрлийн тридентат POP хавчаар лигандуудыг ашиглан [RuHCl(POP)(PPh3)] ерөнхий томъёотой рутений хавчаар цогцолборуудын цувралыг танилцуулж байна. Бид эдгээр цогцолборуудыг ашиглан шохойн хүчлийг дегидрогенжүүлж, ионы шингэн BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолиум ацетат)-ийг уусгагч болгон ашиглан зөөлөн, рефлюксгүй нөхцөлд CO2 ба H2 гарган авсан. Хамгийн их эргэлтийн давтамжийн үүднээс авч үзвэл хамгийн үр дүнтэй катализатор бол уран зохиолд мэдэгдэж буй [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 цогцолбор бөгөөд 90 °C-д 10 минутын турш хамгийн их эргэлтийн давтамж нь 4525 цаг-1 байна. Хөрвүүлэлтийн дараах хурд 74% байсан бөгөөд хөрвүүлэлтийг 3 цагийн дотор (>98%) гүйцэтгэсэн. Нөгөөтэйгүүр, хамгийн сайн нийт гүйцэтгэлтэй катализатор болох шинэ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 цогцолбор нь 1 цагийн дотор бүрэн хувиргалтыг дэмжиж, нийт эргэлтийн хурд 1009 цаг-1 болсон. Үүнээс гадна, 60 °C хүртэлх температурт каталитик идэвхжил ажиглагдсан. Хийн үе шатанд зөвхөн CO2 ба H2 ажиглагдсан; CO илрээгүй. Өндөр нарийвчлалтай массын спектрометрээр урвалын холимогт N-гетероцикл карбены цогцолборууд байгааг харуулсан.
Сэргээгдэх эрчим хүчний зах зээлийн эзлэх хувь хэмжээ нэмэгдэж, түүний хувьсах чанар нь эрчим хүч, дулааны эрчим хүч, аж үйлдвэр, тээврийн салбарт үйлдвэрлэлийн хэмжээний эрчим хүч хадгалах технологийн эрэлт хэрэгцээг бий болгосон1,2. Устөрөгч нь хамгийн элбэг дэлбэг эрчим хүчний тээвэрлэгчдийн нэг гэж тооцогддог3 бөгөөд шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгчид (LOHCs) саяхан судалгааны гол анхааралд өртөж, даралтат эсвэл криоген технологитой холбоотой асуудалгүйгээр устөрөгчийг амархан боловсруулсан хэлбэрээр хадгалах амлалтыг өгч байна4. ,5,6. Физик шинж чанараасаа шалтгаалан бензин болон бусад шингэн түлшний одоо байгаа тээврийн дэд бүтцийн ихэнх хэсгийг LOHC тээвэрлэхэд ашиглаж болно7,8. Шохойн хүчлийн (FA) физик шинж чанар нь устөрөгчийн жингийн агууламж 4.4%9,10 бүхий устөрөгчийн хадгалах ирээдүйтэй нэр дэвшигч болгодог. Гэсэн хэдий ч шохойн хүчлийн усгүйжүүлэлтийн нийтлэгдсэн каталитик системүүд нь ихэвчлэн дэгдэмхий органик уусгагч, ус эсвэл цэвэр шохойн хүчил11,12,13,14 ашиглахыг шаарддаг бөгөөд энэ нь конденсац зэрэг уусгагч уурыг ялгах аргыг ашиглах шаардлагатай болж, хэрэглэгчийн хэрэглээнд асуудал үүсгэж болзошгүй. хэрэглээ, нэмэлт ачаалал. Энэ асуудлыг ионы шингэн гэх мэт уурын даралт багатай уусгагч ашиглан шийдэж болно. Өмнө нь манай ажлын хэсэг ионы шингэн бутилметилимидазолийн ацетат (BMIM OAc) нь худалдаанд байдаг Ru-PNP Ru-MACHO type 15 бэхэлгээний цогцолборыг ашиглан энэ урвалд тохиромжтой уусгагч болохыг харуулсан. Жишээлбэл, бид BMIM OAc ашиглан тасралтгүй урсгалын системд FA дегидрогенжүүлэлтийг үзүүлж, 95°C-д 18,000,000 гаруй TON-д хүрсэн. Зарим системүүд өмнө нь өндөр TON-д хүрсэн боловч олонх нь дэгдэмхий органик уусгагч (THF эсвэл DMF гэх мэт) эсвэл ашигласан нэмэлтүүд (суурь гэх мэт)-д тулгуурласан. Үүний эсрэгээр бидний ажил үнэндээ дэгдэмхий бус ионы шингэн (ILs) ашигладаг бөгөөд нэмэлт бодис хэрэглэдэггүй.
Хазари, Бернскоеттер нар диоксан болон LiBF4-ийн дэргэд Fe-PNP катализатор ашиглан 80 °C-д шоргоолжны хүчлийн (FA) дегидрогенжүүлэлтийг мэдээлсэн бөгөөд ойролцоогоор 1,000,00016 эргэлтийн гайхалтай тоо (TON)-д хүрсэн. Лауренси тасралтгүй FA дегидрогенжүүлэлтийн системд Ru(II)-комплекс катализатор TPPPTS ашигласан. Энэ арга нь 80 °C17-д CO-ийн маш бага ул мөр илэрсэн бараг бүрэн FA дегидрогенжүүлэлтийг бий болгосон. Энэ салбарыг цаашид хөгжүүлэхийн тулд Пидко DMF/DBU болон DMF/NHex₃ холимогт Ru-PNP хавчаар катализатор ашиглан FA-ийн эргэлт буцалтгүй дегидрогенжүүлэлтийг үзүүлж, 90 °C18-д 310,000-706,500 TON утгыг гаргаж авсан. Халл, Химеда, Фужита нар KHCO3 болон H2SO4-ийг CO2 устөрөгчжүүлэлт болон FA дегидрогенжүүлэлтийг ээлжлэн хийсэн хоёр цөмт Ir комплекс катализаторыг судалсан. Тэдний системүүд нь 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 бар даралттай үед устөрөгчжүүлэх, 60-90°C-ийн хооронд устөрөгчжүүлэхэд тус тус 3,500,000 болон 308,000 гаруй тонн үр дүнд хүрсэн19. Спонхольц, Юнге, Беллер нар 90°C20-д буцаах боломжтой CO2 устөрөгчжүүлэх болон FA устөрөгчжүүлэх Mn-PNP цогцолборыг боловсруулсан.
Энд бид IL аргыг ашигласан боловч Ru-PNP ашиглахын оронд Ru-POP катализаторыг ашиглах аргыг судалсан бөгөөд бидний мэдэхээр энэ талаар өмнө нь нотлогдоогүй байсан.
Маш сайн металл-лиганд холболтын (MLC) ачаар харилцан үйлчилдэг хоёрдогч амин функциональ бүлгүүд 21 (Ru-MACHO-BH гэх мэт) бүхий Нойори төрлийн концепц дээр суурилсан амино-PNP хавчаарын цогцолборууд нь зарим жижиг молекулын үйл ажиллагаанд ерөнхийдөө улам бүр түгээмэл болж байна. Алдартай жишээнд CO22, алкен ба карбонилын устөрөгчжилт, дамжуулалтын устөрөгчжилт 23 болон спиртийн акцепторгүй дегидрогенжилт 24 орно. PNP хавчаарын лигандуудын N-метилжилт нь катализаторын идэвхийг бүрэн зогсоож чадна гэж мэдээлсэн25 бөгөөд үүнийг аминууд нь протоны эх үүсвэр болж үйлчилдэгтэй холбон тайлбарлаж болох бөгөөд энэ нь MLC ашиглан каталитик мөчлөгийн үед чухал шаардлага юм. Гэсэн хэдий ч шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжилтийн эсрэг чиг хандлагыг саяхан Беллер ажигласан бөгөөд N-метилжүүлсэн Ru-PNP цогцолборууд нь метилжүүлээгүй хамтрагчидтайгаа харьцуулахад шоргоолжны хүчлийн каталитик дегидрогенжилтийг илүү сайн харуулсан26. Хуучин цогцолбор нь амин нэгжээр дамжуулан MLC-д оролцож чадахгүй тул энэ нь MLC, улмаар амин нэгж нь өмнө нь бодож байснаас зарим (де)гидрогенизацийн хувиргалтад бага чухал үүрэг гүйцэтгэдэг байж болохыг хүчтэй харуулж байна.
POP хавчааруудтай харьцуулахад POP хавчааруудын рутений цогцолборыг энэ чиглэлээр хангалттай судлаагүй байна. POP лигандуудыг уламжлал ёсоор голчлон гидроформилизацид ашигладаг бөгөөд тэдгээр нь шугаман болон салаалсан бүтээгдэхүүний сонгомол чанарыг оновчтой болгоход ашиглагдаж байсан хавчаар лигандуудын хувьд ойролцоогоор 120°-ийн шинж чанартай бидентатын хазалтын өнцөг биш харин хелат лиганд болж үйлчилдэг27,28,29. Түүнээс хойш Ru-POP цогцолборыг устөрөгчжүүлэх катализд ховор ашигласан боловч тэдгээрийн дамжуулалтын устөрөгчжүүлэх үйл ажиллагааны жишээг өмнө нь мэдээлсэн30. Энд бид Ru-POP цогцолбор нь шоргоолжны хүчлийг дегидрогенжүүлэх үр ашигтай катализатор болохыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь сонгодог Ru-PNP амин катализатор дахь амин нэгж нь энэ урвалд бага ач холбогдолтой гэсэн Беллерийн нээлтийг баталж байна.
Бидний судалгаа нь [RuHCl(POP)(PPh3)] ерөнхий томъёотой хоёр ердийн катализаторын нийлэгжилтээс эхэлдэг (Зураг 1a). Стерик болон электрон бүтцийг өөрчлөхийн тулд дибензо[b,d]фураныг худалдаанд байгаа 4,6-бис(диизопропилфосфин)-аас сонгосон (Зураг 1b) 31. Энэхүү ажилд судалсан катализаторуудыг Whittlesey32-ийн боловсруулсан ерөнхий аргыг ашиглан [RuHCl(PPh3)3]•толуол33 нэмэлтийг урьдчилсан бодис болгон ашиглан нийлэгжүүлсэн. Металл урьдчилсан бодис болон POP хавчаарын лигандыг THF-д хатуу усгүй, агааргүй нөхцөлд холино. Урвал нь бараан ягаан өнгөнөөс шар өнгө рүү мэдэгдэхүйц өөрчлөлттэй хамт явагдаж, 40°C-д 4 цагийн рефлюкс эсвэл 72 цагийн рефлюкс хийсний дараа цэвэр бүтээгдэхүүн гарсан. THF-ийг вакуумд зайлуулж, гексан эсвэл диэтил эфирээр хоёр удаа угаасны дараа трифенилфосфиныг зайлуулж, бүтээгдэхүүнийг өндөр тоон гарцтай шар нунтаг болгон авсан.
Ru-1 ба Ru-2 цогцолборуудын нийлэгжилт. a) Комплексүүдийн нийлэгжилтийн арга. b) Синтезжүүлсэн цогцолборын бүтэц.
Ru-1 нь уран зохиолоос аль хэдийн мэдэгдэж байгаа32 бөгөөд цаашдын шинж чанар нь Ru-2 дээр төвлөрдөг. Ru-2-ын 1H NMR спектр нь гидрид хосын лиганд дахь фосфины атомын cis тохиргоог баталгаажуулсан. Оргил dt график (Зураг 2a) нь өмнөх тайлангийн32 хүлээгдэж буй хязгаарт багтсан 28.6 ба 22.0 Гц давтамжтай 2JP-H холболтын тогтмолыг харуулж байна. Устөрөгчийг салгасан 31P{1H} спектрт (Зураг 2b) ойролцоогоор 27.6 Гц давтамжтай 2JP-P холболтын тогтмол ажиглагдсан бөгөөд энэ нь хавчаарын лиганд фосфин ба PPh3 хоёулаа cis-cis болохыг баталж байна. Үүнээс гадна, ATR-IR нь 2054 см-1 дээр рутений-устөрөгчийн онцлог шинж чанартай суналтын зурвасыг харуулж байна. Бүтцийн цаашдын тодруулгын хувьд Ru-2 цогцолборыг өрөөний температурт рентген судалгаанд хангалттай чанартай уурын диффузигаар талсжуулсан (Зураг 3, Нэмэлт хүснэгт 1). Энэ нь P-1 орон зайн бүлгийн триклин системд нэгж эс тутамд нэг коккристал бензолын нэгжтэй талсждаг. Энэ нь 153.94° өргөн P-Ru-P хазалтын өнцөгтэй бөгөөд энэ нь DBFphos34 делентатын 130° хазалтын өнцөгөөс хамаагүй өргөн юм. 2.401 ба 2.382 Å үед Ru-PPOP холбооны урт нь Ru-PPh3 холбооны урт болох 2.232 Å-ээс хамаагүй урт бөгөөд энэ нь DBFphos-ийн төв 5 цагирагнаас үүдэлтэй өргөн нурууны зуушны өнцөгтэй холбоотой байж болох юм. Металл төвийн геометр нь үндсэндээ октаэдр хэлбэртэй бөгөөд O-Ru-PPh3 өнцөг нь 179.5° байна. H-Ru-Cl зохицуулалт нь бүрэн шугаман биш бөгөөд трифенилфосфин лигандаас ойролцоогоор 175° өнцөгтэй байна. Атомын зай ба холбооны уртыг Хүснэгт 1-д жагсаав.
Ru-2-ын ЯМР спектр. a) Ru-H dt дохиог харуулж буй 1H ЯМР спектрийн гидридийн бүс. b) 31P{1H} ЯМР спектр нь трифенилфосфин (цэнхэр) болон POP лиганд (ногоон)-оос үүссэн дохиог харуулж байна.
Ru-2-ийн бүтэц. Дулааны эллипсоидуудыг 70%-ийн магадлалтайгаар харуулав. Тодорхой болгохын тулд нүүрстөрөгч дээрх кокристалл бензол ба устөрөгчийн атомуудыг орхигдуулсан болно.
Комплексүүдийн шоргоолжны хүчлийг дегидрогенжүүлэх чадварыг үнэлэхийн тулд харгалзах PNP-хавчаарын комплексүүд (жишээ нь, Ru-MACHO-BH) өндөр идэвхтэй байх урвалын нөхцлийг сонгосон15. 0.5 мл (13.25 ммоль) шоргоолжны хүчлийг 0.1 моль% (1000 ppm, 13 µmol) рутений комплекс Ru-1 эсвэл Ru-2 ашиглан 1.0 мл (5.35 ммоль) ионы шингэн (IL) BMIM OAc ашиглан дегидрогенжүүлэлт хийх (хүснэгт-зураг) 2; Зураг 4);
Стандартыг авахын тулд урвалыг эхлээд урьдал нэмэлт [RuHCl(PPh3)3]·толуол ашиглан явуулсан. Урвалыг 60-90 °C температурт явуулдаг. Энгийн харааны ажиглалтын дагуу цогцолборыг 90 °C температурт удаан хутгасан ч IL-д бүрэн уусгаж чадаагүй боловч шоргоолжны хүчил оруулсны дараа уусах үйл явц явагдсан. 90 °C-д эхний 10 минутын дотор 56% (TOF = 3424 цаг-1) хувиргалт хийгдсэн бөгөөд гурван цагийн дараа бараг тоон хувиргалт (97%) хийгдсэн (1-р оруулга). Температурыг 80 °C хүртэл бууруулах нь хувиргалтыг хагасаас илүү бууруулж, 10 минутын дараа 24% болж бууруулна (TOF = 1467 цаг-1, 2-р оруулга), цаашид 70 °C ба 60 °C-д тус тус 18% ба 18% болж бууруулж, 6% (3 ба 4-р оруулга) тус тус бууруулна. Бүх тохиолдолд индукцийн үе илрээгүй бөгөөд энэ нь катализатор нь урвалд орох зүйл байж магадгүй эсвэл урвалд орох зүйлийн хувирал нь энэ өгөгдлийн багцыг ашиглан илрүүлэхэд хэтэрхий хурдан байгааг харуулж байна.
Урьдчилсан үнэлгээ хийсний дараа Ru-POP хавчаарын цогцолбор Ru-1 ба Ru-2-г ижил нөхцөлд ашигласан. 90°C-д өндөр хувиралт нэн даруй ажиглагдсан. Ru-1 нь туршилтын эхний 10 минутын дотор 74% хувиралт хийсэн (TOFmax = 4525 цаг-1, 5-р оруулга). Ru-2 нь арай бага боловч илүү тогтвортой идэвхжил үзүүлж, 10 минутын дотор 60% хувиралт (TOFmax = 3669 цаг-1), 60 минутын дотор бүрэн хувиралт (>99%) (9-р оруулга)-ыг дэмжсэн. Ru-2 нь бүрэн хувиралтад урьдчилсан металл болон Ru-1-ээс мэдэгдэхүйц давуу гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Тиймээс металлын урьдчилсан болон Ru-1 нь урвал дуусахад TOFoverall утгатай төстэй байдаг (тус тус 330 цаг-1 ба 333 цаг-1), Ru-2 нь TOFoverall утга нь 1009 цаг-1 байна.
Дараа нь Ru-1 болон Ru-2-ыг температурын өөрчлөлтөд оруулж, температурыг 10 °C-ийн алхамаар аажмаар 60 °C хүртэл бууруулсан (Зураг 3). Хэрэв 90 °C-д цогцолбор шууд идэвхжил үзүүлж, бараг бүрэн хувирал нэг цагийн дотор явагдсан бол бага температурт идэвхжил огцом буурсан. Py-1-ийн хувирал 80 °C ба 70 °C-д 10 минутын дараа тус тус 14% ба 23% байсан бол 30 минутын дараа 79% ба 73% болж өссөн (6 ба 7-р оруулга). Хоёр туршилт хоёулаа хоёр цагийн дотор хувирах хурд ≥90% байгааг харуулсан. Ru-2-ын хувьд ижил төстэй зан төлөв ажиглагдсан (10 ба 11-р оруулга). Сонирхолтой нь, Ru-1 нь 70 °C-д урвалын төгсгөлд бага зэрэг давамгайлж, нийт TOF нь 315 цаг-1 байсан бол Ru-2-ын хувьд 292 цаг-1, металлын урьдал бодисын хувьд 299 цаг-1 байв.
Температур 60 °C хүртэл буурснаар туршилтын эхний 30 минутын хугацаанд ямар ч хувирал ажиглагдаагүй. Туршилтын эхэн үед Ru-1 нь хамгийн бага температурт мэдэгдэхүйц идэвхгүй байсан бөгөөд улмаар идэвхжил нэмэгдсэн нь Ru-1 прекатализаторыг каталитик идэвхтэй зүйл болгон хувиргах идэвхжүүлэлтийн хугацаа шаардлагатай байгааг харуулж байна. Энэ нь бүх температурт боломжтой боловч туршилтын эхэн үеийн 10 минут нь илүү өндөр температурт идэвхжүүлэлтийн хугацааг илрүүлэхэд хангалтгүй байв. Ru-2-ын хувьд ижил төстэй зан төлөв ажиглагдсан. 70 ба 60 °C-д туршилтын эхний 10 минутын хугацаанд ямар ч хувирал ажиглагдаагүй. Хоёр туршилтад хоёуланд нь нүүрстөрөгчийн дутуу ислийн үүсэл нь бидний багажийн илрүүлэх хязгаарт (<300 ppm) ажиглагдаагүй бөгөөд H2 ба CO2 нь зөвхөн ажиглагдсан бүтээгдэхүүнүүд байсан гэдгийг тэмдэглэх нь чухал юм.
Энэхүү ажлын хэсэгт өмнө нь олж авсан шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжуулалтын үр дүнг харьцуулсан нь технологийн дэвшлийг төлөөлж, Ru-PNP хавчаарын цогцолборыг ашиглан хийсэн бөгөөд шинээр нийлэгжүүлсэн Ru-POP хавчаар нь PNP-ийн аналог 15-тай төстэй идэвхжилтэй болохыг харуулсан. Хавчаар нь PNP нь багц туршилтаар 500-1260 цаг-1 RPM-д хүрсэн бол шинэ POP хавчаар нь TOFovertal утга нь 326 цаг-1-тэй ижил төстэй бөгөөд Ru-1 ба 1590 цаг-1-ийн TOFmax утга нь тус тус 1988 цаг-1 ба 1590 цаг-1 байв. Ru-2 нь 80 °C-д 1, Ru-1 нь 4525 цаг-1, Ru-1 нь 3669 цаг-1 байна. 90 °C-д Ru-2 нь тус тус 1, Ru-1 нь 4525 цаг-1, Ru-1 нь 3669 цаг-1 байна.
Ru-1 ба Ru-2 катализатор ашиглан шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжуулалтын температурын скрининг. Нөхцөл: 13 µmol катализатор, 0.5 мл (13.25 ммоль) шоргоолжны хүчил, 1.0 мл (5.35 ммоль) BMIM OAc.
Урвалын механизмыг ойлгоход NMR ашигладаг. Гидрид ба фосфины лигандуудын хооронд 2JH-P-ийн хооронд маш их ялгаа байдаг тул энэхүү судалгааны гол анхаарал нь гидридийн оргилд чиглэгддэг. Ru-1-ийн хувьд устөрөгчжүүлэлтийн нэгжийн ердийн dt хэв маягийг дегидрогенжүүлэлтийн эхний 60 минутын хугацаанд илрүүлсэн. −16.29-ээс −13.35 ppm хүртэл мэдэгдэхүйц доош шилжилттэй боловч түүний фосфинтой холбогдох тогтмолууд нь тус тус 27.2 ба 18.4 Гц байна (Зураг 5, Оргил А). Энэ нь устөрөгчийн лиганд нь цис тохиргоонд байдаг гурван фосфинтой нийцэж байгаа бөгөөд оновчтой урвалын нөхцөлд лиганд тохиргоо нь IL-д ойролцоогоор нэг цагийн турш тогтвортой байгааг харуулж байна. Доош чиглэсэн хүчтэй шилжилт нь хлоржуулсан лигандуудыг устгах болон харгалзах ацетил-формик хүчлийн цогцолборууд үүсэх, NMR хоолойд d3-MeCN цогцолборын in situ үүсэх, эсвэл харгалзах N-гетероциклууд үүсэхтэй холбоотой байж болох юм. тайлбарлав. Карбен (NHC) цогцолбор. Устөрөгчгүйжүүлэх урвалын үед энэ дохионы эрчим буурсаар байсан бөгөөд 180 минутын дараа дохио ажиглагдахаа больсон. Үүний оронд хоёр шинэ дохио илэрсэн. Эхнийх нь -6.4 ppm (оргил B) үед тодорхой dd хэв маягийг харуулж байна. Дублет нь ойролцоогоор 130.4 Гц-ийн том холболтын тогтмолтой бөгөөд энэ нь фосфины нэгжүүдийн нэг нь устөрөгчтэй харьцуулахад хөдөлсөн болохыг харуулж байна. Энэ нь POP хавчаар нь κ2-P,P тохиргоонд дахин байрласан гэсэн үг байж болох юм. Энэхүү цогцолбор катализын сүүл үе шатанд гарч ирсэн нь энэ зүйл цаг хугацааны явцад идэвхгүйжүүлэх замд хүргэж, катализаторын шингээгч үүсгэдэг болохыг харуулж магадгүй юм. Нөгөөтэйгүүр, химийн бага шилжилт нь дигидроген зүйл байж болохыг харуулж байна15. Хоёр дахь шинэ оргил нь -17.5 ppm-д байрладаг. Хэдийгээр түүний нугалаа тодорхойгүй ч бид үүнийг 17.3 Гц-ийн жижиг холболтын тогтмолтой триплет гэж үзэж байгаа бөгөөд энэ нь устөрөгчийн лиганд нь зөвхөн POP хавчаарын фосфин лигандтай холбогддог бөгөөд энэ нь мөн трифенилфосфин (оргил C) ялгарч байгааг харуулж байна. Үүнийг ацетил бүлэг эсвэл ионы шингэнээс үүссэн NHC гэх мэт өөр лигандаар сольж болно. PPh3-ийн диссоциацийг 90 °C-д 180 минутын дараа Ru-1-ийн 31P{1H} спектрт -5.9 ppm-д хүчтэй синглетээр харуулдаг (нэмэлт мэдээллийг үзнэ үү).
Шороон хүчлийг дегидрогенжүүлэх явцад Ru-1-ийн 1H NMR спектрийн гидридийн бүс. Урвалын нөхцөл: 0.5 мл шоргоолжны хүчил, 1.0 мл BMIM OAc, 13.0 µмоль катализатор, 90 °C. NMR-ийг MeCN-d3-ээс авсан, 500 мкл дейтержүүлсэн уусгагч, ойролцоогоор 10 мкл урвалын холимог.
Каталитик системд идэвхтэй зүйл байгаа эсэхийг цаашид баталгаажуулахын тулд 90 °C-д 10 минутын турш шоргоолжны хүчил тарьсны дараа Ru-1-ийн өндөр нарийвчлалтай масс спектрометрийн (HRMS) шинжилгээг хийсэн. Энэ нь урвалын холимогт хлорын лиганд прекатализаторгүй зүйл, мөн таамаглаж буй бүтцийг Зураг 6-д үзүүлсэн хоёр NHC цогцолбор байгааг харуулж байна. Харгалзах HRMS спектрийг Нэмэлт Зураг 7-оос харж болно.
Эдгээр өгөгдөл дээр үндэслэн бид Беллерийн санал болгосонтой төстэй бөмбөрцгийн доторх урвалын механизмыг санал болгож байгаа бөгөөд үүнд N-метилжүүлсэн PNP хавчаарууд нь ижил урвалыг катализжуулдаг. Ионы шингэнийг оруулаагүй нэмэлт туршилтууд ямар ч идэвхжил харуулаагүй тул түүний шууд оролцоо шаардлагатай мэт санагдаж байна. Бид Ru-1 ба Ru-2-ийн идэвхжил нь хлоридын диссоциацигаар дамжин явагддаг бөгөөд дараа нь NHC нэмэгдэх болон трифенилфосфины диссоциаци үүсэх боломжтой гэж таамаглаж байна (1a схем). Бүх зүйлд энэ идэвхжил өмнө нь HRMS ашиглан ажиглагдсан. IL-ацетат нь шоргоолжны хүчилээс илүү хүчтэй Бронстедын суурь бөгөөд сүүлийнхийг хүчтэй депротонжуулж чаддаг35. Бид каталитик мөчлөгийн үед (1б схем) NHC эсвэл PPh3 агуулсан идэвхтэй А зүйл нь форматаар зохицуулагддаг бөгөөд B зүйл үүсгэдэг гэж таамаглаж байна. Энэ цогцолборыг C болгон дахин тохируулах нь эцэстээ CO2 болон транс-дигидроген цогцолбор D ялгарахад хүргэдэг. Дараа нь хүчилийг өмнө нь үүссэн цууны хүчилтэй дигидро цогцолбор болгон протонжуулж, дигидро цогцолбор E үүсгэх нь Беллерийн N-метилжүүлсэн PNP хавчаарын гомолог ашиглан санал болгосон гол алхамтай төстэй юм. Үүнээс гадна, EL = PPh3 цогцолборын аналогийг өмнө нь хлоридыг натрийн давстай хамт гаргаж авсны дараа устөрөгчийн агаар мандалд Ru-1 ашиглан стехиометрийн урвалаар нэгтгэсэн. Устөрөгчийг зайлуулж, форматыг зохицуулснаар А-г хангаж, мөчлөгийг гүйцээдэг.
Ru-POP Ru-1 бэхэлгээний цогцолборыг ашиглан шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжуулалтын бөмбөрцгийн доторх урвалын механизмыг санал болгож байна.
Шинэ цогцолбор [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]-г нэгтгэсэн. Энэхүү цогцолборыг NMR, ATRIR, EA болон дан талстуудын рентген дифракцийн шинжилгээгээр тодорхойлсон. Мөн бид шоргоолжны хүчлийг CO2 болон H2 болгон дегидрогенжүүлэхэд Ru-POP хавчуургатай цогцолборыг анх удаа амжилттай хэрэглэсэн тухай мэдээлж байна. Металлын урьдал бодис ижил төстэй идэвхжилд хүрсэн ч (3424 цаг-1 хүртэл) цогцолбор нь 90 °C-д 4525 цаг-1 хүртэлх хамгийн их эргэлтийн давтамжтай болсон. Түүнчлэн, 90 °C-д шинэ цогцолбор [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] нь шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжилтийг бүрэн дуусгахын тулд нийт нислэгийн хугацаа (1009 цаг-1)-д хүрсэн бөгөөд энэ нь металлын урьдал бодис (330 цаг-1) болон өмнө нь мэдээлэгдсэн цогцолбор [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 цаг-1)-аас хамаагүй өндөр байна. Үүнтэй төстэй нөхцөлд каталитик үр ашиг нь Ru-PNP хавчаарын цогцолборын үр ашигтай харьцуулах боломжтой. HRMS-ийн өгөгдөл нь урвалын холимогт карбен цогцолбор байгааг харуулж байгаа боловч бага хэмжээгээр байна. Бид одоогоор карбен цогцолборын каталитик нөлөөг судалж байна.
Энэхүү судалгааны явцад олж авсан эсвэл шинжилсэн бүх өгөгдлийг энэхүү нийтлэгдсэн өгүүлэлд [болон туслах мэдээллийн файлуудад] оруулсан болно.
Азарпур А., ​​Сухайми С., Захеди Г. болон Бахадори А. Ирээдүйн эрчим хүчний ирээдүйтэй эх үүсвэр болох сэргээгдэх эрчим хүчний эх үүсвэрийн дутагдлын тойм. Араб. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. болон Хонери Д. Сэргээгдэх эрчим хүчний дэлхийн боломж юу вэ? шинэчлэлт. дэмжлэг. Эрчим хүчний тойм 16, 244–252 (2012).
Рао, ПК болон Юн, М. Шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгч (Lohc) системүүдийн боломжит хувилбарууд: сүүлийн үеийн дэвшлийн тойм. Эрчим хүч 13, 6040 (2020).
Ниерманн, М., Беккендорф, А., Калтшмитт, М. болон Бонхофф, К. Шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгчид (LOHC) – химийн болон эдийн засгийн шинж чанарт үндэслэсэн үнэлгээ. олон улсын шинж чанар. Устөрөгчийн энергийн сэтгүүл. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершайд, П. болон Фрайманн, Р. Шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгч (LOHC) дээр суурилсан ирээдүйн эрчим хүчний эх үүсвэрүүд. эрчим хүчний орчин. шинжлэх ухаан. 4, 2767–2773 (2011).
Ниерманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. болон Калтшмитт, М. Сэргээгдэх устөрөгчийг олон улсын тээвэрлэхэд зориулсан шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгчид болон хувилбарууд. шинэчлэлт. дэмжлэг. Эрчим хүчний хэвлэл. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. нар. Устөрөгч үйлдвэрлэх үйлдвэрээс устөрөгчжүүлэх терминалын станц хүртэл устөрөгч хадгалах, тээвэрлэх олон улсын техник, эдийн засгийн шинжилгээ. J. Устөрөгчийн эрчим хүч. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Ж. нар. Шохойн хүчил нь усан онгоцон дээрх устөрөгч хадгалах боломжит арга: дегидрогенжүүлэлтийн урвалд зориулсан нэгэн төрлийн эрхэм металлын катализаторыг боловсруулах. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К., болон Аутри, Т. Шохойн хүчил дэх устөрөгчийн хадгалалт: процессын хувилбаруудын харьцуулалт. Эрчим хүчний түлш. 31, 12603–12611 (2017).
Ван, З., Лу, СМ, Ли, Ж., Ван, Ж. болон Ли, К. N,N'-диимин лигандтай иридийн цогцолбор нь усанд урьд өмнө байгаагүй өндөр шоргоолжны хүчлийн дегидрогенизацийн идэвхжилтэй байдаг. Химийн. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. нар. Усан дахь шоргоолжны хүчлийг дегидрогенжүүлэх явцад H2-ийн каталитик ялгаралтад гетеробинуклеар IrIII-MII цогцолборуудын синергетик нөлөө. Органик бус бодис. Химийн. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. ба усан дахь шоргоолжны хүчлийг родиумаар катализжуулсан дегидрогенжүүлэлтийн үнэт катализатор. ЕВРО. J.Inorg. Химийн сэтгүүл. 2381–2387 (2019).
Сераж, ЖЖА, нар. Цэвэр шоргоолжны хүчлийг усгүйжүүлэх үр дүнтэй катализатор. Байгалийн холбоо. 7, 11308 (2016).
Пиччирелли Л. нар. Ru-PNP/ионы шингэн системийг ашиглан CO2-ийн устөрөгчжилт-дегидрогенжилтийн олон үйлдэлт катализ. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский EA нар. Пинцер тулгуур дээр төмрийн катализатор ашиглан шоргоолжны хүчлийг Льюисийн хүчилтэй хамт усгүйжүүлэх нь. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Журанов И., Аутиссьер Н. болон Лауренси Г. Нэг төрлийн Ru-TPPTS катализатор дээр шоргоолжны хүчлийг усгүйжүүлэх нь: хүсээгүй CO2 үүсэх ба түүнийг PROX катализатороор амжилттай зайлуулах. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. Рутений катализатор PNP-Pinzer ашиглан нүүрстөрөгчийн давхар ислийг формат болгон үр ашигтай, эргэлт буцалтгүй устөрөгчжүүлэх. Хими, Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Ж. нар. Дунд зэргийн температур ба даралттай усан орчинд нүүрстөрөгчийн давхар исэл ба протоноор солигдсон иридийн катализатор ашиглан устөрөгчийг буцаан хадгалах. Байгалийн химийн. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. нар. Mn-Пинсер цогцолборыг лизиний дэргэд нүүрстөрөгчийн давхар ислийг шоргоолжны хүчил болгон буцаах боломжтой устөрөгчжүүлэхэд ашигладаг. Байгалийн амин хүчлүүд. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинхейро ДЛ болон Нильсен М. Пинсер Тогтвортой хөгжлийн шилжилтийн металлын катализаторын сүүлийн үеийн дэвшил. катализатор. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. болон Беллер, М. Нүүрстөрөгчийн давхар ислийг барих амин хүчлийн систем ба формат үйлдвэрлэхэд каталитик хэрэглээ. Химийн шинжлэх ухаан. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. нар. Метанолтой функциональ нэгдлүүдийг рутений ерөнхий болон сонгомол нэгэн төрлийн дамжуулалтын гидрогенжуулалт, дейтержуулалт ба метилжуулалт. Ж. Катлер. 425, 386–405 (2023).
Ни З., Падилла Р., Праманик Р., Йоргенсен MSB болон Нильсен М. PNP цогцолбор ашиглан этанолыг этил ацетаттай суурьгүй болон акцепторгүй дегидрогенжүүлэлтийн холболт. Далтоны спэн. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю., болон Лю, К. Этанолыг манганы катализжуулсан аргаар 1-бутанол болгон сайжруулах нь. Ж. Ам. Гич. 139, 11941–11948 (2017).