nature.com сайтад зочилсонд баярлалаа. Таны ашиглаж буй хөтчийн хувилбар нь CSS дэмжлэг хязгаарлагдмал байна. Хамгийн сайн туршлагын тулд бид шинэ хөтөч ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer дээр нийцтэй байдлын горимыг идэвхгүй болгох). Энэ хооронд, тасралтгүй дэмжлэг үзүүлэхийн тулд бид сайтыг хэв маяг болон JavaScriptгүйгээр харуулах болно.
CA тосноос (циклогексанон ба циклогексанолын холимог) адипины хүчлийн (нейлон 66-ийн урьдал бодис) электросинтез нь хатуу ширүүн нөхцөл шаарддаг уламжлалт аргуудыг орлож чадах тогтвортой стратеги юм. Гэсэн хэдий ч гүйдлийн нягтрал багатай болон хүчилтөрөгчийн ялгаралтын урвалын өрсөлдөөн нь түүний үйлдвэрлэлийн хэрэглээг эрс хязгаарладаг. Энэхүү ажилд бид гүйдлийн нягтралыг нэмэгдүүлж, өргөн боломжит хүрээнд (1.5-1.9 В vs. буцаах устөрөгчийн электрод) өндөр фарадайн үр ашгийг (>80%) хадгалахын тулд никелийн давхар гидроксидыг ванадийтай өөрчилсөн. Туршилтын болон онолын судалгаагаар катализаторын сэргээн босголтыг хурдасгах, циклогексаноны адсорбцийг сайжруулах зэрэг V өөрчлөлтийн хоёр гол үүргийг илрүүлсэн. Концепцийн нотолгоо болгон бид үйлдвэрлэлийн хувьд хамааралтай гүйдлийн нягтрал (300 мА см-2) дээр өндөр фарадайн үр ашиг (82%) ба бүтээмж (1536 мкмоль см-2 цаг-1) бүхий адипины хүчил үйлдвэрлэж, >50 цагийн тогтвортой байдалд хүрсэн мембран-электродын угсралтыг бүтээжээ. Энэхүү ажил нь өндөр бүтээмж, үйлдвэрлэлийн боломжит адипины хүчлийн электросинтезийн үр ашигтай катализаторыг харуулж байна.
Адипийн хүчил (AA) нь хамгийн чухал алифатын дикарбоксилын хүчлүүдийн нэг бөгөөд голчлон нейлон 66 болон бусад полиамид буюу полимер үйлдвэрлэхэд ашиглагддаг1. Аж үйлдвэрийн хувьд AA-г 50-60 вольтын азотын хүчлийг исэлдүүлэгч бодис болгон ашиглан циклогексанол ба циклогексанон (өөрөөр хэлбэл AA тос)-ны холимгийг исэлдүүлэх замаар нийлэгжүүлдэг. Энэ процесс нь хүлэмжийн хий болгон төвлөрсөн азотын хүчил ба азотын исэл (N2O ба NOx) ялгаруулахтай холбоотой байгаль орчны асуудалтай2,3. H2O2-ийг ногоон исэлдүүлэгчийн өөр хувилбар болгон ашиглаж болох ч өндөр өртөгтэй, хатуу нийлэгжилтийн нөхцөл нь практикт хэрэгжүүлэхэд хэцүү болгодог бөгөөд илүү зардал багатай, тогтвортой арга шаардлагатай4,5,6.
Сүүлийн арван жилийн хугацаанд сэргээгдэх эрчим хүчийг ашиглах, зөөлөн нөхцөлд (жишээлбэл, өрөөний температур, орчны даралт) ажиллах давуу талуудын улмаас электрокаталитик химийн болон түлшний синтезийн аргууд эрдэмтдийн анхаарлыг улам бүр татаж байна7,8,9,10. Үүнтэй холбогдуулан KA тосыг AA болгон электрокаталитик хувиргалтыг хөгжүүлэх нь дээр дурдсан давуу талуудыг олж авахаас гадна уламжлалт үйлдвэрлэлд тохиолддог азотын хүчил болон азотын ислийн ялгарлыг арилгахад маш чухал юм (Зураг 1a). Петросян нар анхдагч ажлыг хийсэн бөгөөд тэд циклогексаноны (COR; циклогексанон эсвэл циклогексанолыг KA тосыг төлөөлдөг гэж ерөнхийдөө судалсан) никель оксигидроксид (NiOOH) дээр электрокаталитик исэлдэлтийн урвал явуулсан талаар мэдээлсэн боловч бага гүйдлийн нягтрал (6 мА см-2) ба дунд зэргийн AA гарц (52%) авсан11,12. Түүнээс хойш COR идэвхжилийг нэмэгдүүлэх никель дээр суурилсан катализаторыг хөгжүүлэхэд мэдэгдэхүйц ахиц дэвшил гарсан. Жишээлбэл, циклогексанол13 дахь Cα–Cβ задралыг дэмжихийн тулд зэсээр хольсон никель гидроксид (Cu-Ni(OH)2) катализаторыг нийлэгжүүлсэн. Бид саяхан циклогексанон14-ийг баяжуулдаг гидрофобик бичил орчинг бүрдүүлэхийн тулд натрийн додецил сульфонат (SDS)-ээр өөрчилсөн Ni(OH)2 катализаторын талаар мэдээлсэн.
a KA тосыг электроисэлдүүлэх замаар AA үйлдвэрлэхэд тулгарч буй бэрхшээлүүд. b Өмнө нь мэдээлэгдсэн Ni суурьтай катализаторуудын электрокаталитик COR болон гурван электродын систем ба урсгалын батерейны систем дэх бидний катализаторын харьцуулалт11,13,14,16,26. Урвалын параметрүүд болон урвалын гүйцэтгэлийн талаарх дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт Хүснэгт 1 ба 2-т үзүүлэв. c Өргөн потенциалын хүрээнд ажилладаг H-эсийн реактор болон MEA-д COR-ийн NiV-LDH-NS катализаторуудын каталитик гүйцэтгэл.
Дээрх аргууд нь COR идэвхийг сайжруулсан боловч тайлбарласан Ni дээр суурилсан катализаторууд нь харьцангуй бага потенциалд, ихэвчлэн 1.6 В-оос доош, буцаах устөрөгчийн электродтой (RHE, товчилсон VRHE) харьцуулахад AA Фарадейгийн өндөр үр ашгийг (>80%) харуулсан. Тиймээс AA-ийн мэдээлсэн хэсэгчилсэн гүйдлийн нягтрал (өөрөөр хэлбэл нийт гүйдлийн нягтралыг FE-ээр үржүүлсэн) нь үргэлж 60 мА см−2-оос доош байдаг (Зураг 1b болон Нэмэлт Хүснэгт 1). Бага гүйдлийн нягтрал нь үйлдвэрлэлийн шаардлагаас (>200 мА см−2)15 хамаагүй доогуур байгаа нь өндөр хүчин чадалтай AA синтезийн электрокаталитик технологийг ихээхэн саатуулдаг (Зураг 1a; дээд). Гүйдлийн нягтралыг нэмэгдүүлэхийн тулд илүү эерэг потенциал (гурван электродын системийн хувьд) эсвэл илүү өндөр эсийн хүчдэл (хоёр электродын системийн хувьд) хэрэглэж болох бөгөөд энэ нь олон электрокаталитик хувиргалт, ялангуяа хүчилтөрөгчийн ялгаралтын урвал (OER)-д зориулсан энгийн арга юм. Гэсэн хэдий ч өндөр анодын потенциалтай үед COR-ийн хувьд OER нь AA-ийн FE-г бууруулах гол өрсөлдөгч болж, улмаар эрчим хүчний үр ашгийг бууруулж чадна (Зураг 1a; доод хэсэг). Жишээлбэл, өмнөх ахиц дэвшлийг (Зураг 1b болон Нэмэлт Хүснэгт 1) хянаж үзэхэд SDS-ээр өөрчилсөн Ni(OH)2 дээрх AA-ийн FE нь хэрэглээний потенциал 1.5 VRHE-ээс 1.7 VRHE14 хүртэл өсгөхөд 93%-иас 76% хүртэл буурсан бол CuxNi1-x(OH)2/CF дээрх AA-ийн FE нь потенциал 1.52 VRHE-ээс 1.62 VRHE16 хүртэл өсгөхөд 93%-иас 69% хүртэл буурсан болохыг олж мэдээд бид сэтгэл дундуур байсан. Тиймээс AA-ийн мэдээлэгдсэн хэсэгчилсэн гүйдлийн нягтрал нь өндөр потенциалтай үед пропорциональ байдлаар нэмэгддэггүй бөгөөд энэ нь AA-ийн гүйцэтгэлийн сайжралтыг ихээхэн хязгаарладаг бөгөөд AA-ийн FE бага байгаагаас үүдэлтэй өндөр эрчим хүчний хэрэглээг дурдахгүй байх болно. Никель дээр суурилсан катализаторуудаас гадна кобальт дээр суурилсан катализаторууд нь COR17,18,19-д каталитик идэвхжил үзүүлсэн. Гэсэн хэдий ч тэдгээрийн үр ашиг нь өндөр потенциалд буурдаг бөгөөд Ni дээр суурилсан катализаторуудтай харьцуулахад үнийн хэлбэлзэл ихсэх, нөөц багасах зэрэг үйлдвэрлэлийн хэрэглээнд илүү олон боломжит хязгаарлалттай байдаг. Тиймээс өндөр AA гарц авахын тулд өндөр гүйдлийн нягтралтай, COR дахь FE-тэй Ni дээр суурилсан катализаторуудыг боловсруулах нь зүйтэй юм.
Энэхүү бүтээлдээ бид ванадий (V)-өөрчлөгдсөн никель давхаргат давхар гидроксид нано хуудас (NiV-LDH-NS)-ийг COR-оор дамжуулан AA үйлдвэрлэх үр ашигтай электрокатализатор болгон мэдээлж байгаа бөгөөд эдгээр нь өргөн потенциалын хүрээнд ажиллаж, OER-ийг мэдэгдэхүйц дарангуйлж, H-эсүүд болон мембраны электродын угсралтуудад (MEAs; Зураг 1b) өндөр FE болон гүйдлийн нягтралд хүрдэг. Эхлээд бид ердийн Ni(OH)2 нано хуудас катализатор (Ni(OH)2-NS) дээрх ацетилений исэлдэлтийн үр ашиг нь өндөр потенциалд хүлээгдэж байсанчлан 1.5 VRHE-д 80%-иас 1.9 VRHE-д 42% хүртэл буурдаг болохыг харуулж байна. Үүний эсрэгээр Ni(OH)2-ийг V-ээр өөрчилсний дараа NiV-LDH-NS нь өгөгдсөн потенциалд өндөр гүйдлийн нягтрал үзүүлж, хамгийн чухал нь өргөн потенциалын хүрээнд өндөр FE-г хадгалсан. Жишээлбэл, 1.9 VRHE дээр гүйдлийн нягтрал 170 мА см−2, FE 83% байсан нь гурван электродын системд COR-д илүү таатай катализатор болж байна (Зураг 1c болон Нэмэлт Хүснэгт 1). Туршилтын болон онолын өгөгдлүүдээс харахад V өөрчлөлт нь Ni(OH)2-оос COR-д идэвхтэй фаз болж үйлчилдэг өндөр валенттай Ni оксигидроксид (Ni3+xOOH1-x) хүртэлх бууралтын кинетикийг дэмждэг. Түүнчлэн, V өөрчлөлт нь катализаторын гадаргуу дээр циклогексаноны адсорбцийг сайжруулсан бөгөөд энэ нь өндөр анодын потенциалд OER-ийг дарангуйлахад гол үүрэг гүйцэтгэсэн. Илүү бодитой хувилбарт NiV-LDH-NS-ийн потенциалыг харуулахын тулд бид MEA урсгалын реактор зохион бүтээж, үйлдвэрлэлийн хувьд хамааралтай гүйдлийн нягтрал (300 мА см−2) дээр AA-ийн FE (82%)-ийг харуулсан бөгөөд энэ нь мембран урсгалын реакторын өмнөх үр дүнгээс хамаагүй өндөр байна (Зураг 1b болон Нэмэлт Хүснэгт 2). AA-ийн харгалзах гарц (1536 μmol cm−2 h−1) нь дулааны каталитик процессоор олж авсан гарцаас ч өндөр байсан (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Цаашилбал, катализатор нь MEA ашиглах үед сайн тогтвортой байдлыг харуулсан бөгөөд 200 мА cm−2 дээр 60 цагийн турш FE >80% AA, 300 мА cm−2 дээр 58 цагийн турш FE >70% AA хадгалсан. Эцэст нь, урьдчилсан техник эдийн засгийн үндэслэлийн судалгаа (FEA) нь AA үйлдвэрлэлийн электрокаталитик стратегийн өртөг-үр ашгийг харуулсан.
Өмнөх судалгааны материалын дагуу Ni(OH)2 нь COR-д сайн идэвхжил үзүүлдэг ердийн катализатор тул Ni(OH)2-NS13,14-ийг анх удаа хамт тунадасжуулалтын аргаар нэгтгэсэн. Дээжүүд нь β-Ni(OH)2 бүтцийг харуулсан бөгөөд үүнийг рентген дифракцаар (XRD; Зураг 2a) баталгаажуулсан бөгөөд хэт нимгэн нано хуудаснууд (зузаан: 2-3 нм, хажуугийн хэмжээ: 20-50 нм)-ийг өндөр нарийвчлалтай дамжуулалтын электрон микроскоп (HRTEM; Нэмэлт Зураг 1) болон атомын хүчний микроскоп (AFM) хэмжилтээр ажигласан (Нэмэлт Зураг 2). Хэт нимгэн шинж чанартай тул нано хуудаснуудын агрегацийг мөн ажигласан.
a Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS-ийн рентген дифракцийн хэв маяг. b Ni(OH)2-NS болон c NiV-LDH-NS дээрх FE, нэвтрүүлэх чадвар болон AA гүйдлийн нягтрал нь өөр өөр потенциалтай. Алдааны баарууд нь ижил катализатор ашиглан гурван бие даасан хэмжилтийн стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ. d NV-LDH-NS-ийн HRTEM зураг. Масштабын баар: 20 нм. NiV-LDH-NS-ийн HAADF-STEM зураг болон Ni (ногоон), V (шар), болон O (цэнхэр)-ийн тархалтыг харуулсан харгалзах элементийн газрын зураг. Масштабын баар: 100 нм. f Ni(OH)2-NS (дээд) болон NiV-LDH-NS (доод)-ийн Ni 2p3/2, g O 1 s, болон h V 2p3/2 XPS өгөгдөл. i FE болон j нь 7 циклийн турш хоёр катализатор дээрх AA үзүүлэлтүүд юм. Алдааны баарууд нь ижил катализатор ашиглан гурван бие даасан хэмжилтийн стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ бөгөөд 10% дотор байна. a–c болон f–j-ийн түүхий өгөгдлийг түүхий өгөгдлийн файлуудад өгсөн болно.
Дараа нь бид Ni(OH)2-NS-ийн COR-д үзүүлэх нөлөөг үнэлсэн. Тогтмол потенциалын электролизийг ашиглан бид бага потенциалтай (1.5 VRHE) AA-ийн 80% FE-ийг OER-гүйгээр авсан (Зураг 2b), энэ нь COR нь бага анодын потенциалтай OER-ээс илүү энергийн хувьд илүү таатай болохыг харуулж байна. Үндсэн дайвар бүтээгдэхүүн нь FE нь 3% байсан глутарийн хүчил (GA) болохыг тогтоожээ. Мөн ул мөрийн хэмжээний сукцины хүчил (SA), малоник хүчил (MA), оксалийн хүчил (OA)-ийн агууламжийг HPLC-ээр хэмжсэн (бүтээгдэхүүний тархалтыг Нэмэлт Зураг 3-аас үзнэ үү). Бүтээгдэхүүнд шоргоолжны хүчил илрээгүй нь карбонат нь C1 дайвар бүтээгдэхүүн болж үүсч болохыг харуулж байна. Энэхүү таамаглалыг шалгахын тулд 0.4 М циклогексаноны бүрэн электролизийн электролитийг хүчиллэгжүүлж, хийн бүтээгдэхүүнийг Ca(OH)2 уусмалаар дамжуулсан. Үүний үр дүнд уусмал булингартай болж, электролизийн дараа карбонат үүссэнийг баталгаажуулсан. Гэсэн хэдий ч электролизийн процессын явцад үүссэн нийт цахилгаан бага байгаагаас (Зураг 2b, c) шалтгаалан карбонатын концентраци бага бөгөөд тоон үзүүлэлтээр илэрхийлэхэд хэцүү байдаг. Үүнээс гадна бусад C2-C5 бүтээгдэхүүнүүд үүсч болох боловч тэдгээрийн хэмжээг тоон үзүүлэлтээр илэрхийлэх боломжгүй. Бүтээгдэхүүний нийт хэмжээг тоон үзүүлэлтээр илэрхийлэх боломжгүй ч нийт электрохимийн эквивалентийн 90% нь электрохимийн процессуудын ихэнх нь тодорхойлогдсон болохыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь бидний механик ойлголтын үндэс суурийг тавьж байна. Гүйдлийн нягтрал багатай (20 мА см−2) тул AA-ийн гарц нь 97 мкмоль см−2 h−1 байсан (Зураг 2b), энэ нь катализаторын массын ачаалал (5 мг см−2) дээр үндэслэсэн 19 ммоль h−1 g−1-тэй тэнцүү бөгөөд энэ нь дулааны каталитик бүтээмжээс (~30 ммоль h−1 g−1)1 бага байна. Хэрэглэх потенциал 1.5-аас 1.9 VRHE болж нэмэгдэхэд нийт гүйдлийн нягтрал нэмэгдсэн (20-оос 114 мА см−2 хүртэл) боловч AA FE нь 80%-иас 42% хүртэл мэдэгдэхүйц буурсан. Илүү эерэг потенциалтай үед FE-ийн бууралт нь голчлон OER-ийн өрсөлдөөнөөс үүдэлтэй юм. Ялангуяа 1.7 VRHE дээр OER-ийн өрсөлдөөн нь AA FE-ийн мэдэгдэхүйц бууралтад хүргэж, улмаар нийт гүйдлийн нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр AA-ийн гүйцэтгэлийг бага зэрэг бууруулдаг. Тиймээс AA-ийн хэсэгчилсэн гүйдлийн нягтрал 16-аас 48 мА см−2 болж нэмэгдэж, AA-ийн бүтээмж нэмэгдсэн (97-оос 298 мкмоль см−2 ц−1 хүртэл) боловч их хэмжээний нэмэлт энерги зарцуулсан (1.5-аас 1.9 VRHE хүртэл 2.5 Вт.ц gAA−1 илүү), үүний үр дүнд нүүрстөрөгчийн ялгаруулалт 2.7 г CO2 gAA−1-ээр нэмэгдсэн (тооцооллын дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт тэмдэглэл 1-д өгсөн болно). Өмнө нь өндөр анодын потенциалтай үед COR урвалын өрсөлдөгч гэж тэмдэглэсэн OER нь өмнөх тайлангуудтай нийцэж байгаа бөгөөд AA бүтээмжийг сайжруулах ерөнхий сорилтыг илэрхийлж байна14,17.
Илүү үр ашигтай Ni(OH)2-NS дээр суурилсан COR катализатор боловсруулахын тулд бид эхлээд идэвхтэй фазыг шинжилсэн. Бид in situ Раманы спектроскопийн үр дүнд (Нэмэлт Зураг 4) 473 см-1 ба 553 см-1 оргилуудыг ажигласан бөгөөд энэ нь NiOOH дахь Ni3+-O холбооны нугалалт ба суналтын үр дүн юм. NiOOH нь анодын потенциал дээр Ni(OH)2 бууралт ба Ni(OH)O хуримтлалын үр дүн бөгөөд электрокаталитик исэлдэлтийн үндсэндээ идэвхтэй фаз болох нь баримтжуулсан20,21. Тиймээс Ni(OH)2-оос NiOOH болгон фазын сэргээн босголтын процессыг хурдасгах нь COR-ийн каталитик идэвхийг нэмэгдүүлж чадна гэж бид үзэж байна.
Бид Ni(OH)2-г өөр өөр металлаар өөрчлөхийг оролдсон, учир нь гетероатомын өөрчлөлт нь шилжилтийн металлын исэл/гидроксидын фазын сэргээн босголтыг дэмждэг болохыг ажигласан22,23,24. Дээжийг Ni болон хоёр дахь металлын урьдал бодисыг хамт тунадасжуулах замаар нэгтгэсэн. Металлаар өөрчилсөн өөр өөр дээжүүдийн дунд V-өөрчлөгдсөн дээж (V:Ni атомын харьцаа 1:8) (NiV-LDH-NS гэж нэрлэдэг) нь COR-д өндөр гүйдлийн нягтралтай байсан (Нэмэлт Зураг 5) бөгөөд хамгийн чухал нь өргөн потенциалын цонхонд өндөр AA FE байв. Ялангуяа бага потенциалтай үед (1.5 VRHE) NiV-LDH-NS-ийн гүйдлийн нягтрал нь Ni(OH)2-NS-ээс 1.9 дахин их байсан (39 vs. 20 мА см−2) бөгөөд AA FE нь хоёр катализатор дээр харьцуулж болохуйц байсан (83% vs. 80%). Өндөр гүйдлийн нягтрал болон үүнтэй төстэй FE AA-ийн ачаар NiV-LDH-NS-ийн бүтээмж нь Ni(OH)2-NS-ээс 2.1 дахин их (97 μmol cm−2 h−1-тэй харьцуулахад 204) бөгөөд энэ нь бага потенциалтай үед гүйдлийн нягтралд V өөрчлөлтийн нөлөөг харуулж байна (Зураг 2c).
Хэрэглээний потенциал нэмэгдэхийн хэрээр (жишээ нь, 1.9 VRHE) NiV-LDH-NS дээрх гүйдлийн нягтрал нь Ni(OH)2-NS дээрхээс 1.5 дахин их (170 vs. 114 мА см−2) бөгөөд өсөлт нь бага потенциалтай (1.9 дахин их) төстэй юм. NiV-LDH-NS нь өндөр AA FE (83%)-ийг хадгалж, OER мэдэгдэхүйц дарагдсан (O2 FE 4%; Зураг 2c), өндөр анодын потенциалтай үед Ni(OH)2-NS болон өмнө нь мэдээлэгдсэн катализаторуудаас хамаагүй бага AA FE-тэй харьцуулахад илүү үр дүнтэй байсан (Нэмэлт Хүснэгт 1). Өргөн потенциалын цонхонд (1.5–1.9 VRHE) AA-ийн FE өндөр байгаагаас шалтгаалан 1.9 VRHE дээр 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1-тэй тэнцэх) AA үүсэх хурд хүрсэн бөгөөд энэ нь NiV-LDH-NS дээжийн нийт массын ачааллаар идэвхжил хэвийн болсон үед электрокаталитик болон тэр ч байтугай термокаталитик системд таатай гүйцэтгэл үзүүлсэн (Нэмэлт Зураг 6).
Ni(OH)2-г V-ээр өөрчилсний дараа өргөн потенциалын хүрээнд өндөр гүйдлийн нягтрал болон өндөр FE-г ойлгохын тулд бид NiV-LDH-NS-ийн бүтцийг тодорхойлсон. XRD-ийн үр дүнгээс харахад V-тэй хийсэн өөрчлөлт нь β-Ni(OH)2-оос α-Ni(OH)2 руу фазын шилжилтийг үүсгэсэн бөгөөд V-тэй холбоотой талст зүйл илрээгүй (Зураг 2a). HRTEM-ийн үр дүнгээс харахад NiV-LDH-NS нь хэт нимгэн Ni(OH)2-NS нано хуудасны морфологийг өвлөн авдаг бөгөөд ижил төстэй хажуугийн хэмжээстэй байдаг (Зураг 2d). AFM хэмжилтээр нано хуудасны хүчтэй агрегацийн хандлага илэрсэн бөгөөд ойролцоогоор 7 нм (Нэмэлт Зураг 7) хэмжигдэхүйц зузаантай болсон нь Ni(OH)2-NS-ээс (зузаан: 2-3 нм) том юм. Энерги-тархалтын рентген спектроскопи (EDS) зураглалын шинжилгээ (Зураг 2e) нь V болон Ni элементүүд нь нано хуудаснуудад сайн тархсан болохыг харуулсан. V-ийн электрон бүтэц болон түүний Ni-д үзүүлэх нөлөөг тодруулахын тулд бид рентген фотоэлектрон спектроскопи (XPS) ашигласан (Зураг 2f–h). Ni(OH)2-NS нь Ni2+-ийн онцлог спин-орбитын оргилуудыг харуулсан (эмэгтэй оргил 855.6 эВ, хиймэл дагуулын оргил 861.1 эВ, Зураг 2f)25. Ni(OH)2-NS-ийн O1s XPS спектрийг гурван оргилд хувааж болох бөгөөд үүнд 529.9, 530.9 ба 532.8 эВ оргилууд нь торлог хүчилтөрөгч (OL), гидроксил бүлэг (Ni-OH) болон гадаргуугийн согог дээр шингэсэн хүчилтөрөгч (OAds)-тай тус тус холбоотой (Зураг 2g)26,27,28,29. V-тэй өөрчлөлт хийсний дараа V 2p3/2 оргил гарч ирсэн бөгөөд үүнийг тус тус 517.1 эВ (V5+), 516.6 эВ (V4+) болон 515.8 эВ (V3+)-д байрлах гурван оргилд задалж болох бөгөөд энэ нь бүтцэд байгаа V зүйлүүд голчлон өндөр исэлдэлтийн төлөвт оршдогийг харуулж байна (Зураг 2h)25,30,31. Үүнээс гадна, NiV-LDH-NS дахь 855.4 эВ-д байрлах Ni 2p оргил нь Ni(OH)2-NS-тэй харьцуулахад сөрөг шилжилттэй (ойролцоогоор 0.2 эВ-ээр) байсан нь электронууд V-ээс Ni руу шилжсэнийг харуулж байна. V-ийн өөрчлөлтийн дараа ажиглагдсан Ni-ийн харьцангуй бага валентын төлөв нь Ni-ийн K-захын рентген шингээлтийн ойрын ирмэгийн спектроскопийн (XANES) үр дүнтэй нийцэж байсан (дэлгэрэнгүй мэдээллийг доорх "V өөрчлөлт нь катализаторын бууралтыг дэмждэг" хэсгээс үзнэ үү). COR-оор 1 цагийн турш боловсруулсны дараа NiV-LDH-NS-ийг NiV-LDH-POST гэж тодорхойлсон бөгөөд дамжуулалтын электрон микроскоп, EDS зураглал, рентген дифракци, Раманы спектроскопи, XPS хэмжилтийг ашиглан бүрэн тодорхойлсон (Нэмэлт Зураг 8 ба 9). Катализаторууд нь хэт нимгэн нано хуудасны морфологитой агрегат хэвээр үлдсэн (Нэмэлт Зураг 8a–c). V уусгалт болон катализаторын сэргээн босголтын улмаас дээжийн талст чанар буурч, V-ийн агууламж буурсан (Нэмэлт Зураг 8d–f). XPS спектрүүд нь V оргил эрчим буурсан болохыг харуулсан (Нэмэлт Зураг 9), үүнийг V уусгалттай холбон тайлбарлаж байна. Үүнээс гадна, O1s спектрийн шинжилгээ (Нэмэлт Зураг 9d) болон электрон парамагнетик резонансын (EPR) хэмжилтүүд (Нэмэлт Зураг 10) нь NiV-LDH-NS дээрх хүчилтөрөгчийн хоосон зайны хэмжээ 1 цагийн электролизийн дараа нэмэгдсэн бөгөөд энэ нь Ni2p холболтын энергид сөрөг шилжилтэд хүргэж болзошгүйг харуулсан (дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт Зураг 9 ба 10-аас үзнэ үү)26,27,32,33. Тиймээс NiV-LDH-NS нь COR-ийн 1 цагийн дараа бүтцийн өөрчлөлт багатай байгааг харуулсан.
COR-ийг дэмжихэд V-ийн чухал үүргийг баталгаажуулахын тулд бид 1:8-аас бусад V:Ni атомын харьцаатай (тус тус 1:32, 1:16, 1:4, NiV-32, NiV-16, NiV-4 гэж тодорхойлсон) NiV-LDH катализаторуудыг ижил тунадасжуулалтын аргаар нэгтгэсэн. EDS зураглалын үр дүнгээс харахад катализатор дахь V:Ni атомын харьцаа нь урьдал бодисынхтой ойролцоо байна (Нэмэлт зураг 11a–e). V өөрчлөлт нэмэгдэхийн хэрээр V2p спектрийн эрчим нэмэгдэж, Ni2p бүсийн холболтын энерги тасралтгүй сөрөг тал руу шилждэг (Нэмэлт зураг 12). Үүний зэрэгцээ OL-ийн эзлэх хувь аажмаар нэмэгдсэн. Каталитик туршилтын үр дүнгээс харахад V-ийн хамгийн бага өөрчлөлтийн дараа ч (V:Ni атомын харьцаа 1:32) OER-ийг үр дүнтэй дарангуйлж чаддаг бөгөөд V-ийн өөрчлөлтийн дараа 1.8 VRHE дээр O2 FE 27%-иас 11% болж буурдаг (Нэмэлт Зураг 11f). V:Ni харьцаа 1:32-оос 1:8 болж нэмэгдэхийн хэрээр каталитик идэвхжил нэмэгдсэн. Гэсэн хэдий ч V-ийн өөрчлөлт цаашид нэмэгдэхийн хэрээр (V:Ni харьцаа 1:4) гүйдлийн нягтрал буурдаг бөгөөд энэ нь Ni идэвхтэй цэгүүдийн нягтрал буурсантай холбоотой гэж бид таамаглаж байна (ялангуяа NiOOH идэвхтэй фаз; Нэмэлт Зураг 11f). V-ийн өөрчлөлтийн өдөөх нөлөө болон Ni идэвхтэй цэгүүдийг хадгалсны ачаар 1:8 V:Ni харьцаатай катализатор нь V:Ni харьцааны скрининг туршилтанд хамгийн өндөр FE болон AA гүйцэтгэлийг харуулсан. Электролизийн дараа V:Ni харьцаа тогтмол хэвээр байгаа эсэхийг тодруулахын тулд ашигласан катализаторын найрлагыг тодорхойлсон. Үр дүнгээс харахад анхны V:Ni харьцаа 1:16-аас 1:4 хүртэлх катализаторуудын хувьд урвалын дараа V:Ni харьцаа 1:22 орчим болж буурсан нь катализаторын сэргээн босголтын улмаас V ууссантай холбоотой байж болох юм (Нэмэлт Зураг 13). Анхны V:Ni харьцаа 1:16-тай тэнцүү буюу түүнээс өндөр байх үед харьцуулж болох AA FE ажиглагдсан болохыг анхаарна уу (Нэмэлт Зураг 11f), үүнийг катализаторын сэргээн босголтын үр дүнд катализаторуудад ижил төстэй V:Ni харьцаа гарч, харьцуулж болох каталитик гүйцэтгэл үзүүлсэнтэй холбон тайлбарлаж болно.
COR гүйцэтгэлийг сайжруулахад V-өөрчлөгдсөн Ni(OH)2-ийн ач холбогдлыг цаашид баталгаажуулахын тулд бид Ni(OH)2-NS материалд V-ийг нэвтрүүлэх өөр хоёр синтетик аргыг боловсруулсан. Нэг нь холих арга бөгөөд дээжийг NiV-MIX гэж нэрлэдэг; нөгөө нь дараалсан цацалтын арга бөгөөд дээжийг NiV-SP гэж нэрлэдэг. Синтезийн дэлгэрэнгүй мэдээллийг Арга зүйн хэсэгт өгсөн болно. SEM-EDS зураглал нь хоёр дээжийн Ni(OH)2-NS гадаргуу дээр V-ийг амжилттай өөрчилсөн болохыг харуулсан (Нэмэлт Зураг 14). Электролизийн үр дүнгээс харахад 1.8 VRHE үед NiV-MIX болон NiV-SP электродууд дээрх AA үр ашиг нь тус тус 78% ба 79% байгаа нь хоёулаа Ni(OH)2-NS-ээс (51%) өндөр үр ашигтай байгааг харуулж байна. Түүнчлэн, Ni(OH)2-NS-тэй (FE O2: 27%) харьцуулахад NiV-MIX болон NiV-SP электродууд дээрх OER дарагдсан (FE O2: тус тус 7% ба 2%). Эдгээр үр дүнгүүд нь Ni(OH)2 дахь V-ийн өөрчлөлт нь OER дарангуйлалд эерэг нөлөө үзүүлж байгааг баталж байна (Нэмэлт Зураг 14). Гэсэн хэдий ч катализаторын тогтвортой байдал алдагдсан бөгөөд энэ нь долоон COR мөчлөгийн дараа NiV-MIX дээрх FE AA 45%, NiV-SP дээрх 35% хүртэл буурснаар илэрсэн бөгөөд энэ нь энэхүү ажлын гол катализатор болох NiV-LDH-NS дахь Ni(OH)2 торонд V-ийн өөрчлөлт зэрэг V төрлийг тогтворжуулах зохих аргуудыг хэрэгжүүлэх шаардлагатай байгааг харуулж байна.
Бид мөн COR-ийг олон циклд хамруулж Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS-ийн тогтвортой байдлыг үнэлсэн. Урвалыг цикл бүрт 1 цаг явуулж, цикл бүрийн дараа электролитийг сольсон. 7 дахь циклийн дараа Ni(OH)2-NS дээрх FE болон AA гүйцэтгэл тус тус 50% ба 60%-иар буурсан бол OER нэмэгдсэн нь ажиглагдсан (Зураг 2i, j). Цикл бүрийн дараа бид катализаторын цикл вольтамперметрийн (CV) муруйг шинжилж, Ni2+-ийн исэлдэлтийн оргил аажмаар буурч, Ni-ийн исэлдэлтийн чадвар буурч байгааг ажигласан (Нэмэлт Зураг 15a–c). Электролизийн үед электролит дахь Ni катионы концентраци нэмэгдэхийн зэрэгцээ (Нэмэлт Зураг 15d) бид гүйцэтгэлийн доройтлыг (FE болон AA бүтээмж буурсан) катализатороос Ni-г уусгахтай холбон тайлбарлаж, OER идэвхжил үзүүлдэг Ni хөөсөн субстратыг илүү ихээр ил гаргахад хүргэдэг гэж үзэж байна. Үүний эсрэгээр NiV-LDH-NS нь FE болон AA бүтээмжийн бууралтыг 10% хүртэл удаашруулсан (Зураг 2i, j) бөгөөд энэ нь V өөрчлөлт нь Ni-ийн уусалтыг үр дүнтэй дарангуйлдаг болохыг харуулж байна (Нэмэлт Зураг 15d). V өөрчлөлтийн сайжруулсан тогтвортой байдлыг ойлгохын тулд бид онолын тооцоолол хийсэн. Өмнөх уран зохиолын34,35 дагуу катализаторын идэвхтэй гадаргуу дээрх металлын атомуудын деметаллжих процессын энтальпийн өөрчлөлтийг катализаторын тогтвортой байдлыг үнэлэх боломжийн тодорхойлолт болгон ашиглаж болно. Тиймээс сэргээн босгосон Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS (NiOOH ба NiVOOH тус тус)-ийн (100) гадаргуу дээрх Ni атомуудын деметаллжих процессын энтальпийн өөрчлөлтийг тооцоолсон (загварын бүтцийн дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт тэмдэглэл 2 болон Нэмэлт Зураг 16-д тайлбарласан болно). NiOOH болон NiVOOH-оос Ni-ийн деметаллжих процессыг харуулсан (Нэмэлт Зураг 17). NiVOH (0.0325 эВ) дээр Ni-г металлгүйжүүлэх эрчим хүчний зардал нь NiOOH (0.0005 эВ) дээрхээс өндөр байгаа нь V өөрчлөлт нь NiOOH-ийн тогтвортой байдлыг сайжруулж байгааг харуулж байна.
NiV-LDH-NS-д үзүүлэх OER дарангуйлах нөлөөг, ялангуяа өндөр анодын потенциалд баталгаажуулахын тулд янз бүрийн дээжинд потенциалаас хамааралтай O2 үүсэхийг судлахын тулд дифференциал электрохимийн масс спектрометр (DEMS) хийсэн. Үр дүнгээс харахад циклогексанон байхгүй үед NiV-LDH-NS дээрх O2 нь 1.53 VRHE анхны потенциалд гарч ирсэн бөгөөд энэ нь Ni(OH)2-NS дээрх O2-оос арай бага (1.62 VRHE) байсан (Нэмэлт Зураг 18). Энэ үр дүн нь COR-ийн үед NiV-LDH-NS-ийн OER дарангуйлал нь түүний дотоод бага OER идэвхжилтэй холбоотой биш байж болох бөгөөд энэ нь NiV-LDH-NS дээрх шугаман скан вольтамперметрийн (LSV) муруйд циклогексанонгүй Ni(OH)2-NS дээрхээс арай өндөр гүйдлийн нягтралтай нийцэж байна (Нэмэлт Зураг 19). Циклогексаноныг нэвтрүүлсний дараа О2-ийн ялгаралт удааширсан нь (магадгүй COR-ийн термодинамик давуу талаас үүдэлтэй) бага потенциалын бүсэд AA-ийн өндөр FE-ийг тайлбарладаг. Хамгийн чухал нь NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) дээрх OER эхлэх потенциал нь Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) дээрхээс илүү хойшлогдсон бөгөөд энэ нь илүү эерэг потенциалтай үед NiV-LDH-NS дээрх AA-ийн өндөр FE болон O2-ийн бага FE-тэй нийцэж байна (Зураг 2c).
V өөрчлөлтийн өдөөх нөлөөг илүү сайн ойлгохын тулд бид Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS дээрх OER болон COR урвалын кинетикийг тэдгээрийн Тафелийн налууг хэмжих замаар шинжилсэн. Тафелийн бүс дэх гүйдлийн нягтрал нь LSV туршилтын үеэр бага потенциалаас өндөр потенциал руу Ni2+-ийг Ni3+ болгон исэлдүүлснээс үүдэлтэй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. COR Тафелийн налуугийн хэмжилтэд Ni2+ исэлдэлтийн нөлөөг бууруулахын тулд бид эхлээд катализаторыг 1.8 VRHE дээр 10 минутын турш исэлдүүлж, дараа нь LSV туршилтыг урвуу сканнердах горимд, өөрөөр хэлбэл өндөр потенциалаас бага потенциал руу хийсэн (Нэмэлт Зураг 20). Анхны LSV муруйг Тафелийн налууг авахын тулд 100% iR нөхөн төлбөрөөр зассан. Циклогексанон байхгүй үед NiV-LDH-NS-ийн Тафелийн налуу (41.6 мВ dec−1) нь Ni(OH)2-NS-ээс (65.5 мВ dec−1) бага байсан нь V өөрчлөлтөөр OER кинетикийг сайжруулж болохыг харуулж байна (Нэмэлт Зураг 20c). Циклогексаноныг нэвтрүүлсний дараа NiV-LDH-NS-ийн Тафелийн налуу (37.3 мВ dec−1) нь Ni(OH)2-NS-ээс (127.4 мВ dec−1) бага байсан нь V өөрчлөлт нь OER-тэй харьцуулахад COR-д илүү илэрхий кинетик нөлөө үзүүлсэн болохыг харуулж байна (Нэмэлт Зураг 20d). Эдгээр үр дүнгээс харахад V өөрчлөлт нь OER-ийг тодорхой хэмжээгээр дэмждэг ч COR кинетикийг мэдэгдэхүйц хурдасгаж, AA-ийн FE-г нэмэгдүүлдэг болохыг харуулж байна.
Дээрх V өөрчлөлтийн FE болон AA-ийн гүйцэтгэлд үзүүлэх нөлөөг ойлгохын тулд бид механизмын судалгаанд анхаарлаа хандуулсан. Өмнөх зарим тайланд гетероатомын өөрчлөлт нь катализаторын талст чанарыг бууруулж, электрохимийн идэвхтэй гадаргуугийн талбайг (EAS) нэмэгдүүлж, улмаар идэвхтэй цэгүүдийн тоог нэмэгдүүлж, улмаар каталитик идэвхжилийг сайжруулж болохыг харуулсан36,37. Энэ боломжийг судлахын тулд бид электрохимийн идэвхжүүлэлтийн өмнө болон дараа ECSA хэмжилт хийсэн бөгөөд үр дүнгээс харахад Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS-ийн ECSA нь харьцуулж болохуйц байсан (Нэмэлт Зураг 21), V өөрчлөлтийн дараах идэвхтэй цэгийн нягтралын каталитик сайжруулалтад үзүүлэх нөлөөллийг оруулаагүй болно.
Нийтээр хүлээн зөвшөөрөгдсөн мэдлэгийн дагуу спирт эсвэл бусад нуклеофилийн субстратуудын Ni(OH)2-ээр катализжуулсан электроисэлдэлтийн үед Ni(OH)2 нь эхлээд электрон болон протоноо алдаж, дараа нь тодорхой анодын потенциалд электрохимийн шат дамжлагаар NiOOH болж буурдаг38,39,40,41. Дараа нь үүссэн NiOOH нь исэлдсэн бүтээгдэхүүнийг үүсгэхийн тулд химийн шат дамжлагаар нуклеофилийн субстратаас устөрөгч болон электроныг гаргаж авахын тулд жинхэнэ идэвхтэй COR төрөл зүйл болж ажилладаг20,41. Гэсэн хэдий ч саяхан NiOOH болж буурах нь Ni(OH)2 дээр спиртийг электроисэлдүүлэх хурдыг тодорхойлох шат (RDS) болж болох ч Ni3+ спиртийн исэлдэлт нь Ni3+41,42-ийн эзгүй орбиталуудаар исэлддэггүй электрон дамжуулалтаар аяндаа явагддаг үйл явц байж болох юм. Үүнтэй ижил уран зохиолд дурдсан механик судалгаанаас санаа авч, бид диметилглиоксим дисодиум давсны октагидрат (C4H6N2Na2O2 8H2O)-г COR-ийн үед Ni3+ бууралтаас үүссэн аливаа Ni2+ үүсэлтийг газар дээр нь барихын тулд зонд молекул болгон ашигласан (Нэмэлт Зураг 22 ба Нэмэлт Тэмдэглэл 3). Үр дүнгээс харахад Ni2+ үүссэн нь NiOOH-ийн химийн бууралт болон Ni(OH)2-ийн электроисэлдэлт нь COR процессын үед нэгэн зэрэг явагдсан болохыг баталж байна. Тиймээс каталитик идэвхжил нь Ni(OH)2-ийг NiOOH болгон бууруулсны кинетикээс ихээхэн хамааралтай байж болно. Энэ зарчимд үндэслэн бид V-ийн өөрчлөлт нь Ni(OH)2-ийн бууралтыг хурдасгаж, улмаар COR-ийг сайжруулах эсэхийг судалсан.
Бид анх дээр дурдсан "электрохимийн-химийн" процессын дагуу циклогексаноныг нэвтрүүлсний дараа эерэг потенциалд NiOOH үүсч, дараагийн хэрэглээг ажиглан NiOOH нь Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS дээрх COR-ийн идэвхтэй үе шат болохыг харуулахын тулд in situ Raman техникийг ашигласан (Зураг 3a). Түүнчлэн, сэргээн босгосон NiV-LDH-NS-ийн урвалд орох идэвхжил нь Ni(OH)2-NS-ийнхээс давсан бөгөөд үүнийг Ni3+–O Раманы дохионы хурдацтай алга болсноор нотолж байна. Дараа нь бид циклогексанон байгаа эсэхээс үл хамааран NiV-LDH-NS нь Ni(OH)2-NS-тэй харьцуулахад NiOOH үүсэх эерэг потенциал бага байгааг харуулсан (Зураг 3b, c болон Нэмэлт Зураг 4c, d). NiV-LDH-NS-ийн OER-ийн илүү сайн гүйцэтгэл нь Раманы хэмжилтийн объективийн урд линз дээр илүү олон бөмбөлөг наалдахад хүргэдэг бөгөөд энэ нь 1.55 VRHE дээрх Раманы оргил алга болоход хүргэдэг (Нэмэлт Зураг 4d). DEMS-ийн үр дүнгээс харахад (Нэмэлт Зураг 18), бага потенциалтай үед гүйдлийн нягтрал (Ni(OH)2-NS-ийн хувьд VRHE < 1.58 ба NiV-LDH-NS-ийн хувьд VRHE < 1.53) нь циклогексанон байхгүй үед OER-ээс илүү Ni2+ ионуудыг сэргээн босгосноос үүдэлтэй юм. Тиймээс LSV муруйн Ni2+-ийн исэлдэлтийн оргил нь NiV-LDH-NS-ээс илүү хүчтэй бөгөөд энэ нь V өөрчлөлт нь NiV-LDH-NS-д сайжруулсан шинэчлэх чадварыг өгдөг болохыг харуулж байна (дэлгэрэнгүй шинжилгээг Нэмэлт Зураг 19-өөс үзнэ үү).
a 0.5 М KOH ба 0.4 М циклогексанонд 1.5 VRHE дээр 60 секундын турш урьдчилан исэлдүүлсний дараа OCP нөхцөлд Ni(OH)2-NS (зүүн) ба NiV-LDH-NS (баруун)-ийн In situ Раман спектрүүд. b 0.5 М KOH + 0.4 М циклогексанонд өөр өөр потенциалтай Ni(OH)2-NS ба c NiV-LDH-NS-ийн In situ Раман спектрүүд. d 0.5 М KOH ба e 0.5 М KOH ба 0.4 М циклогексанонд Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-ийн In situ XANES спектрүүд. Оруулах хэсэгт 8342 ба 8446 эВ хоорондох томруулсан спектрийн бүсийг харуулав. f Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дахь Ni-ийн валентийн төлөвүүд өөр өөр потенциалтай. g Өөр өөр потенциалд циклогексанон оруулахаас өмнө болон дараа NiV-LDH-NS-ийн In situ Ni EXAFS спектрүүд. h Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-ийн онолын загварууд. Дээд талд: Ni(OH)2-NS дээр Ni(OH)2-NS-ээс NiOOH руу удаан өөрчлөлт нь RDS болж үйлчилдэг бол циклогексанон нь бага валенттай Ni төлөвийг хадгалахын тулд химийн алхмуудаар дамжуулан өндөр валенттай Ni зүйлийг бууруулдаг. Доод талд: NiV-LDH-NS дээр өөрчлөлтийн алхмыг V өөрчлөлт хөнгөвчилж, RDS-ийг өөрчлөлтийн алхмаас химийн алхам руу шилжүүлдэг. i Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-ийг сэргээн босгох үед Гиббсийн чөлөөт энерги өөрчлөгддөг. aj ба i-ийн түүхий өгөгдлийг түүхий өгөгдлийн файлд өгсөн болно.
Катализаторын бууралтын үед атомын болон электрон бүтцийн хувьслыг судлахын тулд бид in situ рентген шингээлтийн спектроскопи (XAS) туршилтуудыг хийсэн бөгөөд энэ нь Ni зүйлийн динамикийг гурван дараалсан алхамаар судлах хүчирхэг хэрэгсэл болсон: OER, циклогексанон тарилга, нээлттэй хэлхээний потенциал (OCP) дээрх COR. Зурагт циклогексанон тарилгын өмнө болон дараа потенциал нэмэгдэж буй Ni-ийн K-захын XANES спектрийг харуулав (Зураг 3d, e). Үүнтэй ижил потенциалд NiV-LDH-NS-ийн шингээлтийн ирмэгийн энерги нь Ni(OH)2-NS-ээс хамаагүй илүү эерэг байна (Зураг 3d, e, оруулга). Нөхцөл бүрийн дор Ni-ийн дундаж валентийг XANES спектрийн шугаман хосолсон тохируулга болон Ni-ийн K-захын шингээлтийн энергийн шилжилтийн регрессээр (Зураг 3f) тооцоолсон бөгөөд лавлах спектрийг нийтлэгдсэн уран зохиолоос авсан (Нэмэлт Зураг 23)43.
Эхний алхамд (OER процесст харгалзах циклогексаноныг нэвтрүүлэхээс өмнө; Зураг 3f, зүүн талд), бүтцийн өөрчлөлтгүй катализаторын потенциалд (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS (+1.83) дахь Ni-ийн валентын төлөв нь Ni(OH)2-NS (+1.97)-ээс арай бага байна, үүнийг дээр дурдсан XPS үр дүнтэй нийцүүлэн V-ээс Ni руу электрон шилжилттэй холбон тайлбарлаж болно (Зураг 2f). Потенциал нь бууралтын цэгээс (1.5 VRHE) давсан үед NiV-LDH-NS (+3.28) дахь Ni-ийн валентын төлөв нь Ni(OH)2-NS (+2.49)-тэй харьцуулахад илүү мэдэгдэхүйц өсөлтийг харуулдаг. Өндөр потенциалд (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) дээр гаргаж авсан Ni бөөмсийн валентын төлөв нь Ni(OH)2-NS (+3.47)-ээс өндөр байна. Саяхны мэдээллээр бол энэ үйл явц нь Ni3+xOOH1-x-ийн бүтцэд өндөр валенттай Ni4+ зүйл үүсэхтэй тохирч байна (Ni3+x нь Ni3+ ба Ni4+-ийн холимог зүйл), энэ нь өмнө нь спиртийн дегидрогенжуулалтад каталитик идэвхжил нэмэгдсэнийг харуулж байсан38,39,44. Тиймээс COR дахь NiV-LDH-NS-ийн илүү сайн гүйцэтгэл нь каталитик идэвхтэй өндөр валенттай Ni зүйл үүсгэх буурах чадвар нэмэгдсэнтэй холбоотой байж болох юм.
Хоёр дахь алхамд (цагираг нээгдсэний дараа циклогексаноныг нэвтрүүлэх, Зураг 3f) хоёр катализатор дээрх Ni-ийн валентын төлөв мэдэгдэхүйц буурсан бөгөөд энэ нь циклогексаноноор Ni3+xOOH1-x-ийг бууруулах процесстой тохирч байгаа бөгөөд энэ нь in situ Раманы спектроскопийн үр дүнтэй нийцэж байна (Зураг 3a), мөн Ni-ийн валентын төлөв бараг анхны төлөвтөө эргэн орсон (бага потенциалтай эхний алхам), энэ нь Ni-ээс Ni3+xOOH1-x руу исэлдэн ангижрах процессын эргэлт буцалтгүй байдлыг харуулж байна.
Гурав дахь шатанд (COR процесс) COR потенциалууд дээр (1.5 ба 1.8 VRHE; Зураг 3f, баруун талд) Ni(OH)2-NS дахь Ni-ийн валентын төлөв бага зэрэг нэмэгдсэн (+2.16 ба +2.40) бөгөөд энэ нь эхний алхам дахь ижил потенциалаас (+2.49 ба +3.47) мэдэгдэхүйц бага байна. Эдгээр үр дүнгээс харахад циклогексанон тарьсны дараа COR нь Ni(OH)2-NS дээрх NiOOH ба циклогексаноны хоорондох химийн алхамаар биш харин Ni2+-ийн Ni3+x руу удаан исэлдэлтээр (өөрөөр хэлбэл Ni-ийн сэргээн босголт) кинетикийн хувьд хязгаарлагддаг бөгөөд энэ нь Ni-ийг бага валентын төлөвт үлдээдэг болохыг харуулж байна. Тиймээс бид Ni сэргээн босголт нь Ni(OH)2-NS дээрх COR процесст RDS болж чадна гэж дүгнэж байна. Үүний эсрэгээр, NiV-LDH-NS нь COR процессын үед Ni зүйлийн харьцангуй өндөр валентийг (>3) хадгалж, валент нь ижил потенциалтай (1.65 ба 1.8 VRHE) эхний алхамтай харьцуулахад хамаагүй бага (0.2-оос бага) буурсан нь V өөрчлөлт нь Ni2+-ийг Ni3+x болгон исэлдүүлэхийг кинетик байдлаар дэмжиж, Ni-г бууруулах процессыг циклогексанон бууруулах химийн алхамаас хурдан болгосныг харуулж байна. Өргөтгөсөн рентген шингээлтийн нарийн бүтэц (EXAFS)-ийн үр дүнгээс харахад циклогексаноны дэргэд Ni-O (1.6-аас 1.4 Å хүртэл) ба Ni-Ni(V) (2.8-аас 2.4 Å хүртэл) холбоо бүрэн хувирч байгааг харуулсан. Энэ нь Ni(OH)2 фазыг NiOOH фаз болгон сэргээн босгох, NiOOH фазыг циклогексаноноор химийн аргаар бууруулахтай нийцэж байна (Зураг 3g). Гэсэн хэдий ч циклогексанон нь Ni(OH)2-NS-ийн бууралтын кинетикт мэдэгдэхүйц саад учруулсан (дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт тэмдэглэл 4 болон Нэмэлт Зураг 24-өөс үзнэ үү).
Ерөнхийдөө Ni(OH)2-NS дээр (Зураг 3h, дээд талд), Ni(OH)2 фазаас NiOOH фаз хүртэлх удаан бууралтын алхам нь NiOOH-ийн химийн бууралтын үед циклогексаноноос AA үүсэх химийн алхам биш харин нийт COR процессын RDS болж болно. NiV-LDH-NS дээр (Зураг 3h, доод талд) V өөрчлөлт нь Ni2+-ийн Ni3+x хүртэлх исэлдэлтийн кинетикийг сайжруулж, улмаар NiVOOH үүсэхийг хурдасгадаг (химийн бууралтаар зарцуулагдахын оронд) бөгөөд энэ нь RDS-ийг химийн алхам руу шилжүүлдэг. V өөрчлөлтөөр өдөөгдсөн Ni сэргээн босголтыг ойлгохын тулд бид цаашдын онолын тооцооллыг хийсэн. Зураг 3h-д үзүүлсэнчлэн бид Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-ийн сэргээн босголтын процессыг дуурайлган хийсэн. Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS дээрх торны гидроксил бүлгүүдийг электролит дахь OH--ийг гаргаж аваад электрон дутагдалтай торны хүчилтөрөгч үүсгэснээр депротонжуулдаг. Харгалзах химийн урвалууд дараах байдалтай байна.
Сэргээн босголтын Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлтийг тооцоолсон (Зураг 3i) бөгөөд NiV-LDH-NS (0.81 эВ) нь Ni(OH)2-NS (1.66 эВ)-ээс хамаагүй бага Гиббсийн чөлөөт энергийн өөрчлөлтийг харуулсан бөгөөд энэ нь V өөрчлөлт нь Ni-ийн сэргээн босголтод шаардлагатай хүчдэлийг бууруулсан болохыг харуулж байна. Сэргээн босголтыг дэмжих нь COR-ийн бүхэл бүтэн энергийн саадыг бууруулж (дэлгэрэнгүй мэдээллийг доорх урвалын механизмын судалгаанаас үзнэ үү), улмаар өндөр гүйдлийн нягтралтай үед урвалыг хурдасгаж чадна гэж бид үзэж байна.
Дээрх шинжилгээнээс харахад V өөрчлөлт нь Ni(OH)2-ийн фазын хурдан өөрчлөлтийг үүсгэж, улмаар урвалын хурдыг нэмэгдүүлж, улмаар COR гүйдлийн нягтралыг нэмэгдүүлдэг. Гэсэн хэдий ч Ni3+x цэгүүд нь OER-ийн идэвхжилийг дэмжиж чаддаг. Циклогексанонгүй LSV муруйгаас харахад NiV-LDH-NS-ийн гүйдлийн нягтрал нь Ni(OH)2-NS-ээс өндөр байдаг нь тодорхой байна (Нэмэлт Зураг 19), энэ нь COR болон OER урвалууд өрсөлдөх урвал үүсгэхэд хүргэдэг. Тиймээс NiV-LDH-NS-ээс AA-ийн FE мэдэгдэхүйц өндөр байгааг V өөрчлөлт нь фазын өөрчлөлтийг дэмжиж байгаатай бүрэн тайлбарлаж чадахгүй.
Шүлтлэг орчинд нуклеофилийн субстратын электроисэлдэлтийн урвал нь ерөнхийдөө Лангмюр-Хиншелвуд (LH) загварыг дагадаг гэж ерөнхийдөө хүлээн зөвшөөрдөг. Тодруулбал, субстрат ба OH− анионууд нь катализаторын гадаргуу дээр өрсөлдөхүйц коадсорбцид ордог бөгөөд адсорбцид орсон OH− нь идэвхтэй гидроксил бүлэг (OH*) болж исэлддэг бөгөөд энэ нь нуклеофилийн исэлдэлтийн электрофил болж үйлчилдэг бөгөөд энэ механизмыг өмнө нь туршилтын өгөгдөл болон/эсвэл онолын тооцооллоор харуулсан45,46,47. Тиймээс урвалж бодисын концентраци ба тэдгээрийн харьцаа (органик субстрат ба OH−) нь катализаторын гадаргуугийн урвалжийн бүрхүүлийг хянаж, улмаар FE болон зорилтот бүтээгдэхүүний гарцад нөлөөлдөг14,48,49,50. Бидний тохиолдолд NiV-LDH-NS дахь циклогексаноны гадаргуугийн өндөр бүрхүүл нь COR процессыг дэмждэг бөгөөд эсрэгээрээ Ni(OH)2-NS дахь циклогексаноны гадаргуугийн бага бүрхүүл нь OER процессыг дэмждэг гэж бид таамаглаж байна.
Дээрх таамаглалыг шалгахын тулд бид эхлээд урвалжуудын (C, циклогексанон, COH−) концентрацитай холбоотой хоёр цуврал туршилт хийсэн. Эхний туршилтыг өөр өөр циклогексанон C агууламжтай (0.05 ~ 0.45 M) ба тогтмол COH− агууламжтай (0.5 M) Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS катализаторууд дээр тогтмол потенциалтай (1.8 VRHE) электролизээр хийсэн. Дараа нь FE ба AA бүтээмжийг тооцоолсон. NiV-LDH-NS катализаторын хувьд AA гарц ба циклогексанон C-ийн хоорондын хамаарал нь LH горимд ердийн "галт уулын төрлийн" муруйг харуулсан (Зураг 4a), энэ нь өндөр циклогексанон бүрхүүл нь OH− адсорбцитай өрсөлдөж байгааг харуулж байна. Ni(OH)2-NS-ийн хувьд циклогексаноны С-ийн хэмжээ 0.05-аас 0.45 М хүртэл нэмэгдэхэд AA гарц монотоноор нэмэгдсэн нь циклогексаноны бөөн концентраци өндөр (0.45 М) байсан ч гадаргуугийн бүрхүүл харьцангуй бага байгааг харуулж байна. Үүнээс гадна, COH− 1.5 М хүртэл нэмэгдэхэд Ni(OH)2-NS дээр циклогексаноны С-ээс хамаарч "галт уулын төрлийн" муруй ажиглагдаж, NiV-LDH-NS-тэй харьцуулахад гүйцэтгэлийн муруйлтын цэг хойшлогдсон нь циклогексаноны Ni(OH)2-NS дээр сул шингээлт байгааг нотолж байна (Нэмэлт Зураг 25a ба Тэмдэглэл 5). Үүнээс гадна, NiV-LDH-NS дээрх AA-ийн FE нь C-циклогексанонд маш мэдрэмтгий байсан бөгөөд C-циклогексаноныг 0.05 M-ээс 0.3 M болгон нэмэгдүүлэхэд 80% -иас дээш хурдацтай өссөн нь циклогексаноныг NiV-LDH-NS дээр амархан баяжуулж байгааг харуулж байна (Зураг 4b). Үүний эсрэгээр, C-циклогексаноны концентрацийг нэмэгдүүлэх нь Ni(OH)2-NS дээрх OER-ийг мэдэгдэхүйц дарангуйлаагүй бөгөөд энэ нь циклогексаноны хангалтгүй шингээлттэй холбоотой байж болох юм. Үүний эсрэгээр, COH−-ийн каталитик үр ашгаас хамаарлыг цаашид судлах нь циклогексаноны адсорбци нь NiV-LDH-NS-тэй харьцуулахад сайжирсан бөгөөд энэ нь AA-ийн FE-ийг бууруулахгүйгээр COR процессын явцад өндөр COH−-ийг тэсвэрлэх чадвартай болохыг баталсан (Нэмэлт Зураг 25b, c болон Тэмдэглэл 5).
0.5 М KOH-д өөр өөр C-тэй циклогексанон дээр b Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS-ийн AA болон EF-ийн бүтээмж. c NiOOH болон NiVOOH дээрх циклогексаноны адсорбцийн энерги. d 1.80 VRHE-д 0.5 М KOH болон 0.4 М циклогексанон дахь Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS дээрх AA-ийн FE-ийг тасралтгүй болон тогтмол потенциалын стратеги ашиглан хэмжсэн. Алдааны мөрүүд нь ижил дээж ашиглан хийсэн гурван бие даасан хэмжилтийн стандарт хазайлтыг илэрхийлж, 10% дотор байна. e Дээд талд: Ni(OH)2-NS дээр бага гадаргуугийн талбайтай циклогексанон нь циклогексанонд сул адсорбцлогдож, OER-ийн хүчтэй өрсөлдөөн үүсгэдэг. Доод талд: NiV-LDH-NS дээр циклогексаноны адсорбци нэмэгдэж, OER дарангуйлагдахад хүргэдэг циклогексанон C-ийн гадаргуугийн талбайн өндөр концентраци ажиглагдсан. a–d-ийн түүхий өгөгдлийг түүхий өгөгдлийн файлд өгсөн болно.
NiV-LDH-NS дээр циклогексаноны адсорбцийн сайжруулалтыг туршихын тулд бид электрохимийн холбосон кварцын талст микробаланс (E-QCM) ашиглан адсорбцлогдсон зүйлийн массын өөрчлөлтийг бодит цаг хугацаанд хянасан. Үр дүнгээс харахад NiV-LDH-NS дээрх циклогексаноны анхны адсорбцийн багтаамж нь OCP төлөвт Ni(OH)2-NS дээрхээс 1.6 дахин их байсан бөгөөд адсорбцийн багтаамжийн энэхүү ялгаа нь потенциал 1.5 VRHE хүртэл нэмэгдэхийн хэрээр улам бүр нэмэгдсэн (Нэмэлт Зураг 26). NiOOH болон NiVOOH дээрх циклогексаноны адсорбцийн зан төлөвийг судлахын тулд спин-туйлширсан DFT тооцооллыг хийсэн (Зураг 4c). Циклогексанон нь NiOOH дээрх Ni-төвд -0.57 эВ адсорбцийн энерги (Eads)-аар адсорбцлогддог бол циклогексанон нь NiVOOH дээрх Ni-төв эсвэл V-төвд адсорбцлогдож чаддаг бөгөөд V-төв нь NiVOOH дээрх циклогексаноны илүү хүчтэй адсорбцтой нийцэж байгаа тул хамаагүй бага Eads (-0.69 эВ) өгдөг.
Циклогексаноны сайжруулсан адсорбци нь AA үүсэхийг дэмжиж, OER-ийг дарангуйлж чадна гэдгийг цаашид баталгаажуулахын тулд бид өмнөх тайлангуудаас санаа авсан катализаторын гадаргуу дээр циклогексаноныг баяжуулахын тулд тасалдалгүй потенциалын стратегийг ашигласан (Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-ийн хувьд). 51, 52 Тодруулбал, бид COR-д 1.8 VRHE потенциалыг хэрэглэж, дараа нь OCP төлөвт шилжүүлж, дараа нь 1.8 VRHE руу буцааж шилжүүлсэн. Энэ тохиолдолд циклогексанон нь электролизийн хооронд OCP төлөвт катализаторын гадаргуу дээр хуримтлагдаж болно (дэлгэрэнгүй журмыг Арга зүйн хэсгээс үзнэ үү). Үр дүнгээс харахад Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS-ийн хувьд тасалдалгүй потенциалын электролизийг ашиглах нь тогтмол потенциалын электролизтэй харьцуулахад каталитик гүйцэтгэлийг сайжруулсан (Зураг 4d). Ni(OH)2-NS нь NiV-LDH-NS-ээс COR (AA FE: 51%-иас 82% хүртэл) болон OER-ийн дарангуйлал (O2 FE: 27%-иас 4% хүртэл)-д илүү мэдэгдэхүйц сайжирсан болохыг харуулсан бөгөөд энэ нь циклогексаноны хуримтлалыг адсорбцийн чадвар султай катализатор (жишээ нь Ni(OH)2-NS) дээр завсарлагатай потенциал электролизээр илүү их хэмжээгээр сайжруулж болохтой холбоотой юм.
Ерөнхийдөө NiV-LDH-NS дээр OER-ийг дарангуйлах нь циклогексаноны адсорбци нэмэгдсэнтэй холбоотой байж болно (Зураг 4e). Ni(OH)2-NS дээр (Зураг 4e, дээд талд) циклогексаноны сул адсорбци нь катализаторын гадаргуу дээр харьцангуй бага циклогексаноны бүрхүүл, харьцангуй өндөр OH* бүрхүүл үүсгэдэг. Тиймээс илүүдэл OH* зүйл нь OER-ийн хувьд ширүүн өрсөлдөөнд хүргэж, AA-ийн FE-г бууруулдаг. Үүний эсрэгээр, NiV-LDH-NS дээр (Зураг 4e, доод талд) V өөрчлөлт нь циклогексаноны адсорбцийн чадварыг нэмэгдүүлж, улмаар циклогексаноны гадаргуугийн C-г нэмэгдүүлж, адсорбцлогдсон OH* зүйлийг COR-д үр дүнтэй ашиглаж, AA үүсэхийг дэмжиж, OER-ийг дарангуйлдаг.
V-ийн өөрчлөлт нь Ni зүйлийн сэргээн босголт болон циклогексаноны адсорбцид үзүүлэх нөлөөг судлахаас гадна бид V нь COR-оос AA үүсэх замыг өөрчилдөг эсэхийг судалсан. Уран зохиолд хэд хэдэн өөр COR замыг санал болгосон бөгөөд бид тэдгээрийн урвалын систем дэх боломжуудыг шинжилсэн (дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт Зураг 27 болон Нэмэлт Тэмдэглэл 6-аас үзнэ үү)13,14,26. Нэгдүгээрт, COR замын эхний алхам нь гол завсрын 2-гидроксициклогексанон (2)13,14 үүсгэхийн тулд циклогексаноны анхны исэлдэлтийг хамарч болзошгүй гэж мэдээлсэн. Үйл явцыг баталгаажуулахын тулд бид катализаторын гадаргуу дээр адсорбцлогдсон идэвхтэй завсрын бүтээгдэхүүнийг барихын тулд 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксид (DMPO)-г ашигласан бөгөөд EPR-ийг судалсан. EPR-ийн үр дүнгээс харахад COR процессын үед хоёр катализатор дээр C-төвтэй радикалууд (R) болон гидроксил радикалууд (OH) байгааг тогтоосон бөгөөд энэ нь циклогексаноны Cα − H дегидрогенизаци нь завсрын энолат радикал (1) үүсгэдэг бөгөөд үүнийг дараа нь OH*-аар исэлдүүлж 2 үүсгэдэг болохыг харуулж байна (Зураг 5a болон Нэмэлт Зураг 28). Хоёр катализатор дээр ижил завсрын бүтээгдэхүүнийг тодорхойлсон боловч NiV-LDH-NS дээрх R дохионы талбайн фракц нь Ni(OH)2-NS-ээс харьцангуй өндөр байсан бөгөөд энэ нь циклогексаноны адсорбцийн чадвар нэмэгдсэнтэй холбоотой байж болох юм (Нэмэлт Хүснэгт 3 ба Тэмдэглэл 7). V нь дараагийн исэлдэлтийн алхамыг өөрчлөх эсэхийг шалгахын тулд бид электролизийн эхлэлийн урвалж болгон 2 ба 1,2-циклогександион (3)-ийг ашигласан. Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS дээрх боломжит завсрын бүтээгдэхүүний (2 ба 3) электролизийн үр дүнгүүд нь бүтээгдэхүүний сонголтын харьцуулах чадварыг харуулсан бөгөөд энэ нь Ni(OH)2-NS эсвэл NiV-LDH-NS дээрх COR урвал ижил төстэй замаар явагдсаныг харуулж байна (Зураг 5b). Түүнчлэн, AA нь зөвхөн 2-ыг урвалж болгон ашиглах үед л гол бүтээгдэхүүн байсан бөгөөд энэ нь AA нь хоёр катализатор дээр 3-ыг дараа нь исэлдүүлэхийн оронд 2-ын Cα − Cβ холбоог задлах замаар шууд исэлдүүлэх процессоор гарган авсан болохыг харуулж байна, учир нь 3-ыг эхлэлийн урвалж болгон ашиглахад голчлон GA болж хувирдаг (Нэмэлт Зураг 29, 30).
0.5 М KOH + 0.4 М циклогексанон дахь NiV-LDH-NS-ийн EPR дохио. b 2-гидроксициклогексанон (2) ба 1,2-циклогександион (3)-ийн электрокаталитик шинжилгээний үр дүн. Электролизийг 0.5 М KOH ба 0.1 М 2 эсвэл 3-т 1.8 VRE дээр нэг цагийн турш явуулсан. Алдааны мөрүүд нь ижил катализатор ашиглан хоёр бие даасан хэмжилтийн стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ. c Хоёр катализатор дээрх COR-ийн санал болгож буй урвалын замууд. d Ni(OH)2-NS (зүүн) ба d NiV-LDH-NS (баруун) дээрх COR замын бүдүүвч зураг. Улаан сумнууд нь COR процесст V өөрчлөлтийг дэмждэг алхмуудыг заана. a ба b-ийн түүхий өгөгдлийг түүхий өгөгдлийн файлд оруулсан болно.
Ерөнхийдөө бид Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS нь COR-ийг ижил төстэй замаар катализжүүлдэг болохыг харуулсан: циклогексанон нь катализаторын гадаргуу дээр адсорбцид орж, дегидрогенжиж, электроноо алдаж 1 үүсгэдэг бөгөөд дараа нь OH*-аар исэлдэж 2 үүсгэдэг бөгөөд дараа нь олон үе шаттай хувиргалтаар AA үүсгэдэг (Зураг 5c). Гэсэн хэдий ч циклогексаноныг урвалж болгон ашиглахад OER-ийн өрсөлдөөн зөвхөн Ni(OH)2-NS дээр ажиглагдсан бол 2 ба 3-ыг урвалж болгон ашиглахад хамгийн бага хэмжээний хүчилтөрөгч цуглуулсан. Тиймээс каталитик гүйцэтгэлийн ажиглагдсан ялгаа нь урвалын замын өөрчлөлтөөс илүүтэй V өөрчлөлтөөс үүдэлтэй RDS энергийн саад болон циклогексаноны адсорбцийн багтаамжийн өөрчлөлтөөс үүдэлтэй байж болно. Тиймээс бид хоёр катализатор дээрх урвалын замын RDS-ийг шинжилсэн. Дээр дурдсан in situ рентген акустик спектроскопийн үр дүнгээс харахад V өөрчлөлт нь COR урвал дахь RDS-ийг сэргээн босголтын үе шатнаас химийн үе шат руу шилжүүлж, NiV-LDH-NS дээрх NiOOH үе шат болон өндөр валенттай Ni зүйлүүдийг бүрэн бүтэн байлгадаг болохыг харуулж байна (Зураг 3f, Нэмэлт Зураг 24, Тэмдэглэл 4). Бид CV хэмжилтийн үеэр өөр өөр боломжит бүсүүдийн хэсэг тус бүрийн гүйдлийн нягтралаар илэрхийлэгдсэн урвалын процессуудыг цаашид шинжилсэн (дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт Зураг 31 болон Тэмдэглэл 8-аас үзнэ үү) бөгөөд H/D кинетик изотопын солилцооны туршилтуудыг хийсэн бөгөөд эдгээр нь NiV-LDH-NS дээрх COR-ийн RDS нь бууралтын үе шатнаас илүү химийн үе шатанд Cα − H холбоог задлахтай холбоотой болохыг харуулсан (дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт Зураг 32 болон Тэмдэглэл 8-аас үзнэ үү).
Дээрх шинжилгээнд үндэслэн V өөрчлөлтийн нийт нөлөөг Зураг 5d-д үзүүлэв. Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS катализаторууд нь өндөр анодын потенциалд гадаргуугийн сэргээн босголтод орж, ижил төстэй замаар COR-ийг катализжуулдаг. Ni(OH)2-NS дээр (Зураг 5d, зүүн талд) сэргээн босголтын алхам нь COR процессын үед RDS юм; харин NiV-LDH-NS дээр (Зураг 5d, баруун талд) V өөрчлөлт нь сэргээн босголтын процессыг мэдэгдэхүйц хурдасгаж, RDS-ийг циклогексаноны Cα−H дегидрогенизаци болгон хувиргаж 1 үүсгэсэн. Үүнээс гадна, циклогексаноны адсорбци нь V хэсэгт үүсч, NiV-LDH-NS дээр сайжирсан нь OER-ийг дарангуйлахад хувь нэмэр оруулсан.
Өргөн боломжит хязгаарт өндөр FE бүхий NiV-LDH-NS-ийн маш сайн электрокаталитик гүйцэтгэлийг харгалзан бид AA тасралтгүй үйлдвэрлэх MEA-г зохион бүтээсэн. MEA-г анод болгон NiV-LDH-NS, катод болгон арилжааны PtRu/C53 болон анион солилцооны мембран (төрөл: FAA-3-50) ашиглан угсарсан (Зураг 6a болон Нэмэлт Зураг 33)54. Дээрх судалгаанд эсийн хүчдэл буурч, AA-ийн FE нь 0.5 M KOH-той харьцуулж болох тул анолитын концентрацийг 1 M KOH болгон оновчтой болгосон (Нэмэлт Зураг 25c). Бүртгэгдсэн LSV муруйг Нэмэлт Зураг 34-т үзүүлсэн бөгөөд энэ нь NiV-LDH-NS-ийн COR үр ашиг нь Ni(OH)2-NS-ээс мэдэгдэхүйц өндөр байгааг харуулж байна. NiV-LDH-NS-ийн давуу талыг харуулахын тулд 50-500 мА см−2 хоорондох шаталсан гүйдлийн нягтралтай тогтмол гүйдлийн электролизийг хийж, харгалзах эсийн хүчдэлийг бүртгэсэн. Үр дүнгээс харахад NiV-LDH-NS нь 300 мА см−2 гүйдлийн нягтралтай үед 1.76 В эсийн хүчдэлтэй байсан нь Ni(OH)2-NS (2.09 В)-оос 16% орчим бага байсан нь AA үйлдвэрлэлд илүү өндөр эрчим хүчний үр ашгийг харуулж байна (Зураг 6б).
Урсгал батерейны бүдүүвч диаграмм. b Өөр өөр гүйдлийн нягтралтай үед 1 М KOH ба 0.4 М циклогексанон дахь Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS дээр iR нөхөн төлбөргүй эсийн хүчдэл. c Өөр өөр гүйдлийн нягтралтай үед Ni(OH)2-NS болон NiV-LDH-NS дээр AA болон FE гарц. Алдааны мөрүүд нь ижил катализатор ашиглан хоёр бие даасан хэмжилтийн стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ. d Бидний ажлын каталитик гүйцэтгэлийг бусад мэдээлсэн урсгал батерейны системүүдтэй харьцуулсан байдал14,17,19. Урвалын параметрүүд болон урвалын шинж чанаруудыг Нэмэлт Хүснэгт 2-т дэлгэрэнгүй жагсаасан болно. e Урт хугацааны туршилтаар тус тус 200 ба 300 мА см−2-д NiV-LDH-NS дээрх AA-ийн эсийн хүчдэл ба FE. be-ийн түүхий өгөгдлийг түүхий өгөгдлийн файл хэлбэрээр өгнө.
Үүний зэрэгцээ, Зураг 6c-д үзүүлсэнчлэн, NiV-LDH-NS нь өндөр гүйдлийн нягтралтай (200-500 мА см-2) үед үндсэндээ сайн FE (83% -аас 61%) хадгалж, улмаар AA-ийн бүтээмжийг сайжруулсан (1031-ээс 1900 мкмоль см-2 цаг-1). Үүний зэрэгцээ, электролизийн дараа катодын хэсэгт адипины хүчлийн анионы ердөө 0.8% нь ажиглагдсан нь циклогексаноны шилжилт бидний тохиолдолд ач холбогдолгүй болохыг харуулж байна (Нэмэлт Зураг 35). Үүний эсрэгээр, гүйдлийн нягтралын ижил өсөлтийн хурдтай үед Ni(OH)2-NS дээрх AA-ийн FE 61%-иас 34% болж буурсан нь AA-ийн бүтээмжийг сайжруулахад хүндрэл учруулсан (762-аас 1050 мкмоль см-2 цаг-1). Ялангуяа, OER-ийн хүчтэй өрсөлдөөний улмаас AA-ийн гүйцэтгэл бага зэрэг буурсан бөгөөд улмаар AA-ийн FE нь гүйдлийн нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр огцом буурсан (200-аас 250 мА см−2 хүртэл, Нэмэлт Зураг 5). Бидний мэдэхийн хэрээр NiV-LDH-NS катализатортой MEA ашиглан хийсэн каталитик үр дүн нь өмнө нь мэдээлэгдсэн Ni суурьтай катализатортой урсгалын реакторуудын гүйцэтгэлээс мэдэгдэхүйц давсан байна (Нэмэлт Хүснэгт 2). Түүнчлэн, Зураг 6d-д үзүүлсэнчлэн, NiV-LDH-NS нь хамгийн сайн гүйцэтгэлтэй Co суурьтай катализатор, өөрөөр хэлбэл графен дээр суурилсан Co3O4 (Co3O4/GDY)17-тай харьцуулахад гүйдлийн нягтрал, эсийн хүчдэл, AA-ийн FE-ийн хувьд мэдэгдэхүйц давуу талтай байв. Нэмж дурдахад бид AA үйлдвэрлэлийн эрчим хүчний хэрэглээг үнэлж, AA-ийн хэрэглээ маш бага, 300 мА см−2 гүйдлийн нягтрал, 1.76 В эсийн хүчдэлтэй үед ердөө 2.4 Вт.ц gAA-1 байгааг харуулсан (дэлгэрэнгүй тооцооллыг Нэмэлт Тэмдэглэл 1-д өгсөн болно). Өмнө нь мэдээлсэн Co3O4/GDY-ийн 4.1 Вт.цаг gAA-1-ийн хамгийн сайн үр дүнтэй харьцуулахад бидний ажилд AA үйлдвэрлэлийн эрчим хүчний хэрэглээ 42%-иар буурч, бүтээмж 4 дахин нэмэгдсэн (1536 vs. 319 мкмоль см-2 цаг-1)17.
MEA-д удаан хугацааны AA үйлдвэрлэх NiV-LDH-NS катализаторын тогтвортой байдлыг тус тус 200 ба 300 мА см-2 гүйдлийн нягтралтайгаар үнэлсэн (Зураг 6e). Өндөр гүйдлийн нягтралтай үед OH− илүү хурдан зарцуулагддаг тул 300 мА см-2-д электролитийн шинэчлэлтийн хурд 200 мА см-2-оос өндөр байна (дэлгэрэнгүй мэдээллийг "Цахилгаан химийн хэмжилт" дэд хэсгээс үзнэ үү). 200 мА см-2 гүйдлийн нягтралтай үед COR-ийн дундаж үр ашиг эхний 6 цагт 93% байсан бол 60 цагийн дараа 81% болж бага зэрэг буурсан бол эсийн хүчдэл 7%-иар бага зэрэг нэмэгдсэн (1.62 В-оос 1.73 В хүртэл) нь сайн тогтвортой байдлыг харуулж байна. Гүйдлийн нягтрал 300 мА см−2 хүртэл нэмэгдэхэд AA-ийн үр ашиг бараг өөрчлөгдөөгүй хэвээр байсан (85%-иас 72% хүртэл буурсан), гэхдээ эсийн хүчдэл 46 цагийн туршилтын явцад мэдэгдэхүйц нэмэгдсэн (1.71-ээс 2.09 В хүртэл, харгалзах 22%) (Зураг 6e). Гүйцэтгэлийн доройтлын гол шалтгаан нь циклогексаноноор анион солилцооны мембран (AEM) зэврэлт гэж бид таамаглаж байгаа бөгөөд энэ нь электролизерийн эсийн эсийн эсэргүүцэл ба хүчдэл нэмэгдэхэд хүргэдэг (Нэмэлт Зураг 36), анодоос катод руу электролит бага зэрэг гоожиж, улмаар анолитын эзэлхүүн буурч, электролизийг зогсоох шаардлагатай болдог. Үүнээс гадна, AA-ийн FE буурах нь катализаторын уусалттай холбоотой байж болох бөгөөд энэ нь OER-д зориулж Ni хөөсийг нээхэд тусалдаг. Зэвэрсэн AEM нь 300 мА см−2-д тогтвортой байдлын доройтолд хэрхэн нөлөөлж байгааг харуулахын тулд бид 46 цагийн электролизийн дараа үүнийг шинэ AEM-ээр сольсон. Хүлээгдэж байсанчлан каталитик үр ашиг нь тодорхой сэргэсэн бөгөөд эсийн хүчдэл анхны утга хүртэл мэдэгдэхүйц буурч (2.09-ээс 1.71 В хүртэл), дараа нь дараагийн 12 цагийн электролизийн үед бага зэрэг нэмэгдсэн (1.71-ээс 1.79 В хүртэл, 5% -иар нэмэгдсэн); Зураг 6e).
Ерөнхийдөө бид 200 мА см−2 гүйдлийн нягтралтай үед 60 цагийн турш тасралтгүй АА үйлдвэрлэлийн тогтвортой байдалд хүрч чадсан нь АА-ийн FE болон эсийн хүчдэл сайн хадгалагдаж байгааг харуулж байна. Мөн бид 300 мА см−2 өндөр гүйдлийн нягтралыг туршиж үзээд 58 цагийн нийт тогтвортой байдалд хүрч, 46 цагийн дараа AEM-ийг шинээр сольсон. Дээрх судалгаанууд нь катализаторын тогтвортой байдлыг харуулж байгаа бөгөөд үйлдвэрлэлийн хувьд хамгийн тохиромжтой гүйдлийн нягтралтай үед тасралтгүй АА үйлдвэрлэхийн тулд MEA-ийн урт хугацааны тогтвортой байдлыг сайжруулахын тулд илүү өндөр хүчин чадалтай AEM-ийг цаашид хөгжүүлэх шаардлагатай байгааг тодорхой харуулж байна.
Бид MEA-ийн гүйцэтгэлд үндэслэн субстрат тэжээл, электролиз, саармагжуулах, салгах нэгжүүдийг багтаасан бүрэн хэмжээний AA үйлдвэрлэлийн процессыг санал болгосон (Нэмэлт Зураг 37). Шүлтлэг электролитийн электрокаталитик карбоксилат үйлдвэрлэлийн загварыг ашиглан системийн эдийн засгийн боломжит байдлыг үнэлэхийн тулд урьдчилсан гүйцэтгэлийн шинжилгээ хийсэн55. Энэ тохиолдолд зардалд хөрөнгө, үйл ажиллагаа, материал (Зураг 7a болон Нэмэлт Зураг 38) багтдаг бөгөөд орлого нь AA болон H2 үйлдвэрлэлээс гардаг. TEA-ийн үр дүнгээс харахад бидний үйл ажиллагааны нөхцөлд (гүйдлийн нягтрал 300 мА см-2, эсийн хүчдэл 1.76 В, FE 82%) нийт зардал, орлого тус тус 2429 ам.доллар ба 2564 ам.доллар бөгөөд энэ нь үйлдвэрлэсэн тонн AA тутамд 135 ам.долларын цэвэр ашиг болж байна (дэлгэрэнгүй мэдээллийг Нэмэлт Тэмдэглэл 9-өөс үзнэ үү).
a FE 82%, гүйдлийн нягтрал 300 мА см−2, эсийн хүчдэл 1.76 В бүхий үндсэн хувилбарын дагуу AA электрохимийн процессын нийт өртөг. b FE ба c гүйдлийн нягтрал гэсэн гурван зардлын мэдрэг чанарын шинжилгээ. Мэдрэг чанарын шинжилгээнд зөвхөн судлагдсан параметрүүдийг өөрчилсөн бөгөөд бусад параметрүүдийг TEA загварт үндэслэн тогтмол байлгасан. d Эсийн хүчдэлийг 1.76 В-д тогтмол байлгасан гэж үзвэл Ni(OH)2-NS ба NiV-LDH-NS ашиглан AA электросинтезийн ашиг болон ашигт янз бүрийн FE ба гүйдлийн нягтралын нөлөө. a–d-ийн оролтын өгөгдлийг түүхий өгөгдлийн файлд өгсөн болно.
Энэхүү таамаглал дээр үндэслэн бид AA электросинтезийн ашигт ажиллагаанд FE болон гүйдлийн нягтралын нөлөөллийг цаашид судалсан. FE буурах нь үйл ажиллагааны зардлыг мэдэгдэхүйц нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг тул ашигт ажиллагаа нь AA-ийн FE-д маш мэдрэмтгий болохыг бид тогтоосон (Зураг 7b). Гүйдлийн нягтралын хувьд гүйдлийн нягтрал өндөр (>200 мА см-2) нь голчлон электролитийн эсийн талбайг багасгаж, улмаар ашгийг нэмэгдүүлэх замаар хөрөнгийн зардал болон үйлдвэрийн барилгын зардлыг бууруулахад тусалдаг (Зураг 7c). Гүйдлийн нягтралтай харьцуулахад FE нь ашигт илүү мэдэгдэхүйц нөлөө үзүүлдэг. FE болон гүйдлийн нягтралын ашигт үзүүлэх нөлөөллийг тодорхойлсноор бид ашигт ажиллагааг хангахын тулд үйлдвэрлэлийн хувьд хамааралтай гүйдлийн нягтрал (>200 мА см-2)-д өндөр FE (>60%) хүрэхийн ач холбогдлыг тодорхой харж байна. AA-ийн FE өндөр утгатай тул NiV-LDH-NS катализатортой урвалын систем нь 100-500 мА см-2 хооронд таатай хэвээр байна (таван өнцөгт цэгүүд; Зураг 7d). Гэсэн хэдий ч Ni(OH)2-NS-ийн хувьд өндөр гүйдлийн нягтралтай үед (>200 мА см−2) FE-г бууруулах нь таагүй үр дүнд хүргэсэн (тойрог; Зураг 7d) бөгөөд энэ нь өндөр гүйдлийн нягтралтай үед өндөр FE-тэй катализаторын ач холбогдлыг онцолж байна.
Катализаторын капитал болон үйл ажиллагааны зардлыг бууруулахад чухал ач холбогдолтойгоос гадна манай TEA үнэлгээ нь ашигт ажиллагааг хоёр аргаар цаашид сайжруулах боломжтойг харуулж байна. Эхнийх нь калийн сульфат (K2SO4)-ийг зах зээл дээр саармагжуулах нэгжийн дайвар бүтээгдэхүүн болгон хамтран борлуулах боловч AA-1-ийн 828 ам.доллар/т орлого олох боломжтой (Нэмэлт тэмдэглэл 9). Хоёр дахь нь материалыг дахин боловсруулах эсвэл илүү зардал багатай AA ялгах технологи (саармагжуулах болон ялгах нэгжийн хувилбарууд) боловсруулах зэрэг боловсруулалтын технологийг оновчтой болгох явдал юм. Одоогоор ашиглагдаж буй хүчил-суурь саармагжуулах процесс нь материалын өндөр өртөгт хүргэж болзошгүй (хамгийн их хувийг эзэлж байгаа нь 85.3%), үүний 94% нь циклогексанон болон KOH (2069 ам.доллар/т AA-1; Зураг 7a)-аас үүдэлтэй боловч дээр дурдсанчлан энэ процесс ерөнхийдөө ашигтай хэвээр байна. KOH болон урвалд ороогүй циклогексаноныг нөхөн сэргээх илүү дэвшилтэт аргууд, тухайлбал KOH14-ийг бүрэн нөхөн сэргээх электродиализ (электродиализаар дамжуулан AA-1-ийн тооцоолсон өртөг нь 1073 ам.доллар; Нэмэлт тэмдэглэл 9) хийснээр материалын зардлыг цаашид бууруулах боломжтой гэж бид үзэж байна.
Товчхондоо, бид Ni(OH)2 нано хуудас руу V оруулснаар өндөр гүйдлийн нягтралтай үед хөнгөн цагааны атомын электролизийн өндөр үр ашгийг олж авсан. 1.5–1.9 VRHE өргөн потенциалын хязгаар болон 170 мА см−2 өндөр гүйдлийн нягтралын дор NiV-LDH-NS дээрх AA FE нь 83–88% хүрч, OER-ийг үр дүнтэйгээр 3% хүртэл дарангуйлсан. V өөрчлөлт нь Ni2+-ийг Ni3+x болгон бууруулж, циклогексаноны адсорбцийг сайжруулсан. Туршилтын болон онолын өгөгдлүүдээс харахад өдөөгдсөн сэргээн босголт нь циклогексаноны исэлдэлтийн гүйдлийн нягтралыг нэмэгдүүлж, COR-ийн RDS-ийг сэргээн босголтоос Cα−H задралтай холбоотой дегидрогенжуулалт руу шилжүүлдэг бол циклогексаноны сайжруулсан адсорбц нь OER-ийг дарангуйлдаг. MEA-г боловсруулснаар 300 мА см−2 үйлдвэрлэлийн гүйдлийн нягтралтай тасралтгүй AA үйлдвэрлэл, 82% AA-ийн дээд амжилтын үр ашиг, 1536 мкмоль см−2 h−1 бүтээмжтэй болсон. 50 цагийн туршилтаар NiV-LDH-NS нь MEA-д өндөр AA FE (200 мА см−2-д 60 цагийн турш > 80%; 300 мА см−2-д 58 цагийн турш > 70%) хадгалж чаддаг тул сайн тогтвортой байдалтай болохыг харуулсан. Үйлдвэрлэлийн хувьд хамгийн тохиромжтой гүйдлийн нягтралтай үед урт хугацааны тогтвортой байдалд хүрэхийн тулд илүү хүчирхэг AEM боловсруулах шаардлагатай байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй. Үүнээс гадна, TEA нь AA үйлдвэрлэх урвалын стратегийн эдийн засгийн давуу талууд болон зардлыг цаашид бууруулахын тулд өндөр хүчин чадалтай катализатор болон дэвшилтэт ялгах технологийн ач холбогдлыг онцолсон.