Nature.com сайтад зочилсонд баярлалаа. Таны ашиглаж буй хөтчийн хувилбар нь CSS дэмжлэг хязгаарлагдмал байна. Хамгийн сайн үр дүнд хүрэхийн тулд бид танд хөтчийнхөө шинэ хувилбарыг ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer дээр Тохиромжтой байдлын горимыг идэвхгүй болгох). Энэ хооронд, тасралтгүй дэмжлэг үзүүлэхийн тулд бид сайтыг хэв маяг эсвэл JavaScriptгүйгээр харуулж байна.
Нүүрстөрөгчийн давхар ислийг шоргоолжны хүчил болгон электрохимийн аргаар бууруулах нь нүүрстөрөгчийн давхар ислийн ашиглалтыг сайжруулах ирээдүйтэй арга бөгөөд устөрөгчийн хадгалах орчин болгон ашиглах боломжтой. Энэхүү ажилд нүүрстөрөгчийн давхар ислээс шоргоолжны хүчлийг шууд электрохимийн синтез хийх зориулалттай тэг завсартай мембраны электродын угсралтын архитектурыг боловсруулсан болно. Технологийн гол дэвшил бол цоолсон катион солилцооны мембран бөгөөд үүнийг урагш чиглэсэн хоёр туйлт мембраны тохиргоонд ашиглахад мембраны интерфейс дээр үүссэн шоргоолжны хүчлийг 0.25 М хүртэлх концентрацитай анодын урсгалын талбараар нүүлгэн шилжүүлэх боломжийг олгодог. Анод ба катодын хооронд нэмэлт сэндвич бүрэлдэхүүн хэсгүүдгүйгээр энэхүү концепц нь түлшний элемент болон устөрөгчийн электролизд түгээмэл хэрэглэгддэг одоо байгаа батерейны материал, загварыг ашиглах зорилготой бөгөөд энэ нь өргөтгөл болон арилжааны хэрэглээнд илүү хурдан шилжих боломжийг олгодог. 25 см2 хэмжээтэй элементэд цоолсон катион солилцооны мембраны тохиргоо нь <2 В ба 300 мА/см2 хүчдэлд шоргоолжны хүчлийн хувьд >75% Фарадей үр ашгийг өгдөг. Хамгийн чухал нь 200 мА/см2 хүчдэлд 55 цагийн тогтвортой байдлын туршилтаар Фарадей үр ашиг болон элементийн хүчдэл тогтвортой байгааг харуулсан. Одоогийн шоргоолжны хүчлийн үйлдвэрлэлийн аргуудтай өртгийн тэнцвэрт байдалд хүрэх арга замыг харуулахын тулд техник, эдийн засгийн шинжилгээг ашигласан.
Сэргээгдэх эрчим хүч ашиглан нүүрстөрөгчийн давхар ислийг шоргоолжны хүчил болгон электрохимийн аргаар бууруулах нь уламжлалт чулуужсан түлш дээр суурилсан аргуудтай харьцуулахад үйлдвэрлэлийн зардлыг 75% хүртэл бууруулдаг болохыг харуулсан1. Уран зохиолд дурдсанчлан2,3, шоргоолжны хүчил нь устөрөгчийг хадгалах, тээвэрлэх үр ашигтай, хэмнэлттэй хэрэгсэлээс эхлээд химийн үйлдвэрийн4,5 эсвэл биомассын үйлдвэрийн6 түүхий эд болгон өргөн хүрээний хэрэглээтэй. Шоргоолжны хүчил нь бодисын солилцооны инженерчлэлийг ашиглан тогтвортой тийрэлтэт түлшний завсрын бүтээгдэхүүн болгон хувиргах түүхий эд гэж тодорхойлогдсон7,8. Шоргоолжны хүчлийн эдийн засаг1,9 хөгжихийн хэрээр хэд хэдэн судалгааны ажил катализаторын сонгомол чанарыг оновчтой болгоход чиглэгдсэн10,11,12,13,14,15,16. Гэсэн хэдий ч олон хүчин чармайлт нь бага гүйдлийн нягтралтай (<50 мА/см2) ажилладаг жижиг H-эсүүд эсвэл шингэний урсгалын эсүүд дээр төвлөрсөөр байна. Зардлыг бууруулах, арилжааны түвшинд хүрэх, зах зээлд нэвтрэх боломжийг нэмэгдүүлэхийн тулд электрохимийн нүүрстөрөгчийн давхар ислийг бууруулах (CO2R)-ийг өндөр гүйдлийн нягтрал (≥200 мА/см2) болон Фарадейгийн үр ашиг (FE)17 дээр гүйцэтгэх ёстой бөгөөд материалын ашиглалтыг хамгийн их байлгах, түлшний элемент болон усны электролизийн технологийн батерейны бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг ашиглах нь CO2R төхөөрөмжүүдэд масштабын эдийн засгийн давуу талыг ашиглах боломжийг олгодог18. Үүнээс гадна, үйлдвэрлэлийн ашиг тусыг нэмэгдүүлэх, дараагийн нэмэлт боловсруулалтаас зайлсхийхийн тулд формацийн давсны оронд шоргоолжны хүчлийг эцсийн бүтээгдэхүүн болгон ашиглах хэрэгтэй19.
Энэ чиглэлд үйлдвэрлэлийн хувьд хамааралтай CO2R формат/формик хүчилд суурилсан хийн диффузийн электрод (GDE) төхөөрөмжийг боловсруулах чиглэлээр сүүлийн үед хүчин чармайлт гаргасан. Фернандез-Касо болон бусад судлаачдын хийсэн цогц тоймд CO2-ийг шоргоолжны хүчил/формат болгон тасралтгүй бууруулах бүх электрохимийн эсийн тохиргоог нэгтгэн дүгнэсэн болно. Ерөнхийдөө одоо байгаа бүх тохиргоог гурван үндсэн ангилалд хувааж болно: 1. Урсгал дамжин өнгөрөх католитууд19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Дан мембран (катион солилцооны мембран (CEM)28 эсвэл анион солилцооны мембран (AEM)29 ба 3. Сэндвич тохиргоо15,30,31,32. Эдгээр тохиргооны хялбаршуулсан хөндлөн огтлолыг Зураг 1a-д үзүүлэв. Католитын урсгалын тохиргооны хувьд мембран ба GDE-ийн катодын хооронд электролитийн камер үүсгэдэг. Урсгал дамжин өнгөрөх католитыг катализаторын33 катодын давхаргад ионы суваг үүсгэхэд ашигладаг боловч форматын сонгомол байдлыг хянах хэрэгцээ маргаантай байдаг34. Гэсэн хэдий ч энэ тохиргоог Чен нар ашигласан. 1.27 мм зузаантай католитын давхаргатай нүүрстөрөгчийн суурь дээр SnO2 катодыг ашиглан 500 мА/см2-т 90% хүртэл FE 35-ийг бий болгосон. Зузаан католитын давхарга ба Ионы дамжуулалтыг хязгаарладаг урвуу чиглэлтэй хоёр туйлт мембран (BPM) нь 6 В ажиллах хүчдэл, 15% эрчим хүчний үр ашгийг өгдөг. Эрчим хүчний үр ашгийг сайжруулахын тулд Ли нар нэг CEM тохиргоог ашиглан 51.7 мА/см2 бутархай гүйдлийн нягтралтай үед FE 29-ийг 93.3% болгосон. Диаз-Сайнз нар 45 мА/см2 гүйдлийн нягтралтай нэг CEM мембрантай шүүлтүүрийн даралтыг ашигласан. Гэсэн хэдий ч бүх аргууд нь илүүд үзсэн бүтээгдэхүүн болох шоргоолжны хүчил биш харин формат үүсгэдэг. Нэмэлт боловсруулалтын шаардлагуудаас гадна CEM тохиргоонд KCOOH зэрэг форматууд нь GDE болон урсгалын талбарт хурдан хуримтлагдаж, тээвэрлэлтийн хязгаарлалт, эцэст нь эсийн эвдрэлд хүргэдэг.
Энэхүү судалгаанд санал болгосон хамгийн алдартай гурван CO2R-ийг формат/формик хүчил болгон хувиргах төхөөрөмжийн тохиргоо болон архитектурын харьцуулалт. b Уран зохиолд (S1 нэмэлт хүснэгтэд үзүүлэв) болон бидний ажлын католитын тохиргоо, сэндвичний тохиргоо, дан CEM тохиргооны нийт гүйдэл ба формат/формик хүчлийн гарцын харьцуулалт. Нээлттэй тэмдэг нь форматын уусмалын үйлдвэрлэлийг, хатуу тэмдэг нь шоргоолжны хүчлийн үйлдвэрлэлийг илтгэнэ. *Анод дахь устөрөгчийг ашиглан үзүүлсэн тохиргоо. c Урагш чиглэсэн хазайлтын горимд ажилладаг цоолсон катион солилцооны давхаргатай нийлмэл хоёр туйлт мембраныг ашиглан тэг завсартай MEA тохиргоо.
Формат үүсэхээс урьдчилан сэргийлэхийн тулд Пройетто нар 32 нь ионжуулсан ус завсрын давхаргаар урсдаг хуваагдаагүй шүүлтүүрийн даралтын тохиргоог ашигласан. Систем нь 50-80 мА/см2 гүйдлийн нягтралын хүрээнд >70% CE хүрч чадна. Үүнтэй адилаар Ян нар 14 нь шоргоолжны хүчил үүсэхийг дэмжихийн тулд CEM болон AEM-ийн хооронд хатуу электролитийн завсрын давхарга ашиглахыг санал болгосон. Ян нар 31,36 нь 5 см2 эсэд 200 мА/см2-т 91.3% FE гаргаж, 6.35 жингийн% шоргоолжны хүчлийн уусмал үүсгэсэн. Ся нар 200 мА/см2-т нүүрстөрөгчийн давхар исэл (CO2)-ийг шоргоолжны хүчил FE болгон 83% хувиргахад хүрсэн бөгөөд системийн бат бөх чанарыг 100 цаг 30 минутын турш туршсан. Жижиг хэмжээний үр дүн нь ирээдүйтэй боловч сүвэрхэг ион солилцооны давирхайн өртөг нэмэгдэж, нарийн төвөгтэй байдал нь давхаргын хоорондох тохиргоог илүү том системд (жишээлбэл, 1000 см2) өргөжүүлэхэд хэцүү болгодог.
Төрөл бүрийн дизайны цэвэр нөлөөг төсөөлөхийн тулд бид өмнө дурдсан бүх системийн хувьд кВт.ц тутамд ногдох формат/формик хүчлийн үйлдвэрлэлийг хүснэгтэд үзүүлж, Зураг 1b-д үзүүлэв. Католит эсвэл завсрын давхарга агуулсан аливаа систем нь бага гүйдлийн нягтралтай үед гүйцэтгэлдээ хамгийн их хүрч, өндөр гүйдлийн нягтралтай үед доройтох нь тодорхой бөгөөд омын хязгаар нь эсийн хүчдэлийг тодорхойлж болно. Түүнчлэн, эрчим хүчний хэмнэлттэй CEM тохиргоо нь кВт.ц тутамд хамгийн өндөр молийн формамик хүчлийн үйлдвэрлэлийг хангадаг боловч давсны хуримтлал нь өндөр гүйдлийн нягтралтай үед гүйцэтгэлийн хурдацтай доройтолд хүргэж болзошгүй юм.
Өмнө нь хэлэлцсэн эвдрэлийн горимуудыг бууруулахын тулд бид цоолсон катион солилцооны мембран (PCEM) бүхий нийлмэл урагш чиглэсэн BPM агуулсан мембран электродын угсралт (MEA)-г боловсруулсан. Архитектурыг Зураг 1c-д үзүүлэв. Устөрөгч (H2)-ийг устөрөгчийн исэлдэлтийн урвал (HOR)-оор дамжуулан протон үүсгэхийн тулд анод руу нэвтрүүлдэг. Катод дээр үүссэн формацийн ионууд AEM-ээр дамжин өнгөрч, протонуудтай нэгдэж BPM интерфейс болон CEM-ийн завсрын нүх сүв дээр шоргоолжны хүчил үүсгэж, дараа нь GDE анод болон урсгалын талбараар дамжин гарахын тулд BPM системд PCEM давхаргыг нэвтрүүлдэг. . Энэхүү тохиргоог ашиглан бид 25 см2 эсийн талбайд <2 В ба 300 мА/см2 үед шоргоолжны хүчлийн >75% FE-ийг бий болгосон. Хамгийн чухал нь уг дизайн нь түлшний элемент болон усны электролизийн үйлдвэрүүдэд зориулсан худалдаанд байгаа бүрэлдэхүүн хэсгүүд болон техник хангамжийн архитектурыг ашигладаг бөгөөд энэ нь масштабыг хурдан болгох боломжийг олгодог. Католитын тохиргоо нь хий ба шингэн фазын хооронд даралтын тэнцвэргүй байдлыг үүсгэж болзошгүй католитын урсгалын камеруудыг агуулдаг, ялангуяа том эсийн тохиргоонд. Шингэний урсгалын сүвэрхэг давхаргатай сэндвич бүтцийн хувьд завсрын давхарга доторх даралтын уналт болон нүүрстөрөгчийн давхар ислийн хуримтлалыг бууруулахын тулд сүвэрхэг завсрын давхаргыг оновчтой болгохын тулд ихээхэн хүчин чармайлт шаардагдана. Эдгээр нь хоёулаа үүрэн холбооны тасалдалд хүргэж болзошгүй. Мөн их хэмжээний бие даасан нимгэн сүвэрхэг давхаргыг үйлдвэрлэхэд хэцүү байдаг. Үүний эсрэгээр, санал болгож буй шинэ тохиргоо нь урсгалын камер эсвэл завсрын давхарга агуулаагүй тэг завсартай MEA тохиргоо юм. Бусад одоо байгаа электрохимийн эсүүдтэй харьцуулахад санал болгож буй тохиргоо нь өргөтгөх боломжтой, эрчим хүчний хэмнэлттэй, тэг завсартай тохиргоонд шоргоолжны хүчлийг шууд нийлэгжүүлэх боломжийг олгодог гэдгээрээ өвөрмөц юм.
Устөрөгчийн ялгаралтыг дарангуйлахын тулд CO2-ыг бууруулах томоохон хэмжээний хүчин чармайлтууд нь катод дээр шүлтлэг нөхцөл үүсгэхийн тулд MEA болон AEM мембраны тохиргоог өндөр молийн концентрацитай электролитүүдтэй (жишээ нь, 1-10 M KOH) хослуулан ашигласан (Зураг 2a-д үзүүлсэн шиг). Эдгээр тохиргоонд катод дээр үүссэн формацийн ионууд мембранаар сөрөг цэнэгтэй зүйл хэлбэрээр дамжин өнгөрч, дараа нь KCOOH үүсч, анодын KOH урсгалаар системээс гардаг. Зураг 2b-д үзүүлсэн шиг формацийн FE болон эсийн хүчдэл анх таатай байсан ч тогтвортой байдлын туршилтаар ердөө 10 цагийн дотор FE ойролцоогоор 30% буурсан (Зураг S1a–c). 1 M KOH анолитыг ашиглах нь шүлтлэг хүчилтөрөгчийн ялгарлын урвалын (OER) системд анодын хэт хүчдэлийг багасгах, катодын катализаторын давхаргад ионы хүртээмжийг хангахад чухал ач холбогдолтой гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй33. Анолитын концентрацийг 0.1 М KOH хүртэл бууруулахад эсийн хүчдэл болон шоргоолжны хүчлийн исэлдэлт (шоргоолжны хүчлийн алдагдал) хоёулаа нэмэгддэг (Зураг S1d), энэ нь тэг нийлбэрийн тэнцвэрийг харуулж байна. Форматын исэлдэлтийн түвшинг нийт массын балансыг ашиглан үнэлсэн; дэлгэрэнгүй мэдээллийг "Арга зүй" хэсгээс үзнэ үү. MEA болон дан CEM мембраны тохиргоог ашиглан гүйцэтгэлийг мөн судалсан бөгөөд үр дүнг S1f,g зурагт үзүүлэв. Катодоос цуглуулсан FE формат нь туршилтын эхэнд 200 мА/см2-т >60% байсан боловч өмнө нь хэлэлцсэн катодын давс хуримтлагдсанаас болж хоёр цагийн дотор хурдан задарсан (Зураг S11).
Катод дээр CO2R, анод дээр устөрөгчийн исэлдэлтийн урвал (HOR) эсвэл OER, мөн тэдгээрийн хооронд нэг AEM мембрантай тэг завсартай MEA-ийн бүдүүвч зураг. b Анод дээр 1 M KOH болон OER урсдаг энэ тохиргооны FE болон эсийн хүчдэл. Алдааны мөрүүд нь гурван өөр хэмжилтийн стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ. Анод дээр H2 болон HOR бүхий FE болон системийн эсийн хүчдэл. Формат ба шоргоолжны хүчлийн үйлдвэрлэлийг ялгахын тулд өөр өөр өнгийг ашигладаг. d BPM дундуур урагш шилжсэн MEA-ийн бүдүүвч зураг. Энэ тохиргоог ашиглан 200 мА/см2-т FE болон батерейны хүчдэлийн хугацаатай харьцуулсан харьцаа. f Богино туршилтын дараа урагш чиглэсэн BPM MEA-ийн хөндлөн огтлолын зураг.
Шохойн хүчил үйлдвэрлэхийн тулд устөрөгчийг анод дахь Pt-нүүрстөрөгч (Pt/C) катализаторт нийлүүлдэг. Зураг 2d-д үзүүлсэнчлэн, шохойн хүчил үйлдвэрлэхэд хүрэхийн тулд анод дахь урагш чиглэсэн BPM үүсгэгч протоныг өмнө нь судалж үзсэн. BPM тохируулгын төхөөрөмж нь 200 мА/см2 гүйдэлтэй 40 минутын дараа ажиллахаа больсон бөгөөд 5 В-оос дээш хүчдэлийн өсөлттэй хамт гарсан (Зураг 2e). Туршилтын дараа CEM/AEM интерфейс дээр илэрхий ялзрал ажиглагдсан. Форматаас гадна карбонат, бикарбонат, гидроксид зэрэг анионууд нь AEM мембранаар дамжин өнгөрч, CEM/AEM интерфейс дээр протонуудтай урвалд орж CO2 хий болон шингэн ус үүсгэж, BPM ялзралд хүргэдэг (Зураг 2f) ба эцэст нь эсийн эвдрэлд хүргэдэг.
Дээрх тохиргооны гүйцэтгэл болон эвдрэлийн механизмд үндэслэн Зураг 1c-д үзүүлсэн болон Зураг 3a38-д дэлгэрэнгүй харуулсанчлан шинэ MEA архитектурыг санал болгож байна. Энд PCEM давхарга нь CEM/AEM интерфейсээс шоргоолжны хүчил ба анионуудын шилжилтийн замыг хангаж, улмаар бодисын хуримтлалыг бууруулдаг. Үүний зэрэгцээ PCEM завсрын зам нь шоргоолжны хүчлийг диффузийн орчин болон урсгалын талбар руу чиглүүлж, шоргоолжны хүчлийн исэлдэлтийн магадлалыг бууруулдаг. 80, 40 ба 25 мм зузаантай AEM ашиглан туйлшралын үр дүнг Зураг 3b-д үзүүлэв. Хүлээгдэж байсанчлан, AEM-ийн зузаан нэмэгдэхийн хэрээр нийт эсийн хүчдэл нэмэгддэг ч зузаан AEM ашиглах нь шоргоолжны хүчлийн урвуу тархалтыг зогсоож, улмаар катодын рН-ийг нэмэгдүүлж, H2 үйлдвэрлэлийг бууруулдаг (Зураг 3c-e).
a AEM болон цоолсон CEM болон шоргоолжны хүчлийн өөр өөр тээвэрлэлтийн замуудтай MEA бүтцийн дүрслэл. b Өөр өөр гүйдлийн нягтрал ба өөр өөр AEM зузаантай эсийн хүчдэл. 80 μм AEM зузаантай өөр өөр гүйдлийн нягтралтай EE-д (d) 40 μм, e) 25 μм. Алдааны мөрүүд нь гурван тусдаа дээжээс хэмжсэн стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ. f Өөр өөр AEM зузаантай CEM/AEM интерфейс дээрх шоргоолжны хүчлийн концентраци ба рН утгын симуляцийн үр дүн. f Өөр өөр AEM хальсны зузаантай катализаторын катодын давхарга дахь PC ба рН. g CEM/AEM интерфейс ба цооролттой шоргоолжны хүчлийн концентрацийн хоёр хэмжээст тархалт.
Зураг S2 нь Пуассон-Нернст-Планкийн төгсгөлөг элементийн загварчлалыг ашиглан MEA зузаан дахь шоргоолжны хүчлийн концентраци ба рН-ийн тархалтыг харуулж байна. Шоргоолжны хүчил нь энэ интерфейс дээр үүсдэг тул CEM/AEM интерфейс дээр шоргоолжны хүчлийн хамгийн өндөр концентраци болох 0.23 моль/л ажиглагдаж байгаа нь гайхах зүйл биш юм. AEM-ийн зузаан нэмэгдэхийн хэрээр AEM-ээр дамжин өнгөрөх шоргоолжны хүчлийн концентраци илүү хурдан буурдаг бөгөөд энэ нь массын дамжуулалтад илүү их эсэргүүцэлтэй болж, урвуу диффузийн улмаас шоргоолжны хүчлийн урсгал бага байгааг харуулж байна. Зураг 3, f ба g нь урвуу диффузийн улмаас катодын катализаторын давхарга дахь рН ба шоргоолжны хүчлийн утгыг тус тус харуулав. AEM мембран нимгэн байх тусам катодын ойролцоо шоргоолжны хүчлийн концентраци өндөр болж, катодын рН нь хүчиллэг болдог. Тиймээс зузаан AEM мембран нь омгийн алдагдлыг ихэсгэдэг ч эдгээр нь шоргоолжны хүчлийн катод руу урвуу диффузийг урьдчилан сэргийлэх, FE шоргоолжны хүчлийн системийн өндөр цэвэршилтийг хамгийн их байлгахад чухал үүрэгтэй. Эцэст нь AEM-ийн зузааныг 80 μм хүртэл нэмэгдүүлснээр <2 В-д шоргоолжны хүчлийн FE >75%, 25 см2 эсийн талбайд 300 мА/см2 болсон.
Энэхүү PECM дээр суурилсан архитектурын тогтвортой байдлыг шалгахын тулд батерейны гүйдлийг 55 цагийн турш 200 мА/см2 түвшинд байлгасан. Нийт үр дүнг Зураг 4-т харуулав, эхний 3 цагийн үр дүнг Зураг S3-т харуулав. Pt/C анод катализаторыг ашиглах үед эсийн хүчдэл эхний 30 минутын дотор огцом нэмэгдсэн (Зураг S3a). Илүү удаан хугацаанд эсийн хүчдэл бараг тогтмол хэвээр байсан бөгөөд 0.6 мВ/цаг задралын хурдыг хангаж байв (Зураг 4a). Туршилтын эхэнд анод дээр цуглуулсан шоргоолжны хүчлийн PV 76.5%, катод дээр цуглуулсан устөрөгчийн PV 19.2% байв. Туршилтын эхний цагийн дараа устөрөгчийн FE 13.8% болж буурсан нь форматын сонголт сайжирсныг харуулж байна. Гэсэн хэдий ч систем дэх шоргоолжны хүчлийн исэлдэлтийн хэмжээ 1 цагийн дотор 62.7% болж буурч, анодын шоргоолжны хүчлийн исэлдэлтийн хэмжээ туршилтын эхэн үеийн бараг тэгээс 17.0% болж өссөн. Дараа нь H2, CO, шоргоолжны хүчил болон шоргоолжны хүчлийн анодын исэлдэлтийн хурд туршилтын явцад тогтвортой хэвээр байв. Эхний цагийн турш шоргоолжны хүчлийн исэлдэлт нэмэгдэх нь PCEM/AEM интерфейс дээр шоргоолжны хүчил хуримтлагдсантай холбоотой байж болох юм. Шоргоолжны хүчлийн концентраци нэмэгдэхийн хэрээр энэ нь зөвхөн мембраны цооролтоор гараад зогсохгүй FEM-ээр дамжин тархаж, Pt/C анодын давхаргад ордог. Шоргоолжны хүчил нь 60°C-д шингэн байдаг тул түүний хуримтлал нь массын дамжуулалтын асуудал үүсгэж, устөрөгчөөс илүү исэлдэлтийг бий болгодог.
a Эсийн хүчдэл ба цаг хугацаа (200 мА/см2, 60 °C). Оруулгад цоолсон EM бүхий MEA-ийн хөндлөн огтлолын оптик микроскопын зургийг харуулав. Хуваарийн шугам: 300 µм. b Pt/C анод ашиглан 200 мА/см2-т цаг хугацааны функц болох PE ба шоргоолжны хүчлийн цэвэршилт.
Туршилтын эхэн үеийн (BOT) дээжийн морфологийг бэлтгэлийн үеэр болон 55 цагийн тогтвортой байдлын туршилтын дараа (EOT) нано-рентген компьютер томографи (nano-CT) ашиглан тодорхойлсон бөгөөд үүнийг Зураг 5a-д үзүүлэв. EOT дээж нь BOT-ийн 930 нм-тэй харьцуулахад 1207 нм диаметртэй илүү том катализаторын бөөмийн хэмжээтэй байна. Өндөр өнцгийн цагираг хэлбэртэй харанхуй талбайн сканнердах дамжуулалтын электрон микроскоп (HAADF-STEM) зураг болон энерги тархах рентген спектроскопийн (EDS) үр дүнг Зураг 5b-д үзүүлэв. BOT катализаторын давхарга нь ихэнх жижиг катализаторын бөөмс, түүнчлэн зарим том бөөгнөрөл агуулдаг бол EOT үе шатанд катализаторын давхаргыг хоёр өөр бүсэд хувааж болно: нэг нь мэдэгдэхүйц том хатуу бөөмстэй, нөгөө нь илүү сүвэрхэг бүстэй. Жижиг бөөмсийн тоо. EDS зураг нь том хатуу бөөмс нь Bi, магадгүй металл Bi, сүвэрхэг бүсүүд нь хүчилтөрөгчөөр баялаг болохыг харуулж байна. Эсийг 200 мА/см2-т ажиллуулахад катодын сөрөг потенциал нь Bi2O3-ийн бууралтыг үүсгэдэг бөгөөд үүнийг доор авч үзсэн in situ рентген шингээлтийн спектроскопийн үр дүнгээс харж болно. HAADF-STEM болон EDS зураглалын үр дүнгээс харахад Bi2O3 нь бууралтын процесст орж, хүчилтөрөгчөө алдаж, том металл хэсгүүд болж бөөгнөрдөг. BOT болон EOT катодын рентген дифракцийн хэв маяг нь EDS өгөгдлийн тайлбарыг баталгаажуулдаг (Зураг 5c): BOT катодоос зөвхөн талст Bi2O3 илэрсэн бөгөөд EOT катодоос талст биметалл илэрсэн. Bi2O3 катодын катадын катализаторын исэлдэлтийн төлөвт катодын потенциалын нөлөөг ойлгохын тулд температурыг нээлттэй хэлхээний потенциалаас (+0.3 В vs RHE) -1.5 В (RHE-ийн эсрэг) хүртэл өөрчилсөн. Bi2O3 фаз нь RHE-тэй харьцуулахад -0.85 В-д буурч эхэлдэг бөгөөд спектрийн ирмэгийн бүс дэх цагаан шугамын эрчим буурсан нь металл Bi нь RHE-ийн эсрэг -1.1. V-д RHE-ийн 90% хүртэл буурч байгааг харуулж байна (Зураг 5d). Механизмаас үл хамааран катодын морфологи, катализаторын исэлдэлтийн төлөв, бичил талст бүтцэд мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гарсан ч H2 ба CO2FE болон шоргоолжны хүчил үүсэхээс харахад катод дахь форматын нийт сонгомол чанар үндсэндээ өөрчлөгдөөгүй хэвээр байна.
a Катализаторын давхаргын гурван хэмжээст бүтэц ба нано-рентген компьютер томограф ашиглан гаргаж авсан катализаторын хэсгүүдийн тархалт. Масштабын шугам: 10 µм. b Дээд 2: BOT болон EOT катализаторын катодын давхаргын HAADF-STEM зургууд. Масштабын шугам: 1 µм. Доод 2: EOT катализаторын катодын давхаргын томруулсан HADF-STEM болон EDX зургууд. Масштабын шугам: 100 нм. c BOT болон EOT катодын дээжийн рентген дифракцийн хэв маяг. d 0.1 М KOH дахь Bi2O3 электродын потенциалын функц болох in situ рентген шингээлтийн спектрүүд (RHE-тэй харьцуулахад 0.8 В-оос -1.5 В хүртэл).
Шохойн хүчлийн исэлдэлтийг дарангуйлах замаар эрчим хүчний үр ашгийг сайжруулах ямар боломжууд байгааг яг таг тодорхойлохын тулд хүчдэлийн алдагдлын хувь нэмрийг тодорхойлохын тулд H2 лавлах электродыг ашигласан39. 500 мА/см2-оос бага гүйдлийн нягтралтай үед катодын потенциал -1.25 В-оос доош хэвээр байна. Анодын потенциалыг хоёр үндсэн хэсэгт хуваадаг: солилцооны гүйдлийн нягтрал HOR болон өмнө нь хэмжсэн Бултер-Вольмерийн тэгшитгэлээр таамагласан онолын хэт хүчдэл HOR 40, үлдсэн хэсэг нь исэлдэлтийн шохойн хүчлээс үүдэлтэй. HOR41-тэй харьцуулахад урвалын кинетикийн хэмжээ хамаагүй удаан байдаг тул анод дахь шохойн хүчлийн исэлдэлтийн урвалын бага хурд нь анодын потенциалыг мэдэгдэхүйц нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. Үр дүнгээс харахад шохойн хүчлийн анодын исэлдэлтийг бүрэн дарангуйлах нь бараг 500 мВ хэт хүчдэлийг арилгах боломжтой.
Энэхүү тооцооллыг шалгахын тулд анодын оролт дахь ионгүйжүүлсэн усны (DI) урсгалын хурдыг ялгадас шоргоолжны хүчлийн концентрацийг бууруулахын тулд өөрчилсөн. Зураг 6b ба c нь 200 мА/см2-т анод дахь DI урсгалын функц болох FE, шоргоолжны хүчлийн концентраци, эсийн хүчдэлийг харуулж байна. Ионгүйжүүлсэн усны урсгалын хурд 3.3 мл/мин-ээс 25 мл/мин хүртэл нэмэгдэхэд анод дахь шоргоолжны хүчлийн концентраци 0.27 моль/л-ээс 0.08 моль/л хүртэл буурсан. Харьцуулбал, Xia et al. 30-ийн санал болгосон сэндвич бүтцийг ашиглан 200 мА/см2-т 1.8 моль/л шоргоолжны хүчлийн концентрацийг олж авсан. Шоргоолжны хүчлийн урвуу диффузийн бууралтаас болж катодын рН илүү шүлтлэг болох тул концентрацийг бууруулах нь шоргоолжны хүчлийн нийт FE-ийг сайжруулж, H2-ийн FE-ийг бууруулдаг. Хамгийн их DI урсгалд шоргоолжны хүчлийн концентраци буурсан нь шоргоолжны хүчлийн исэлдэлтийг бараг арилгаж, 200 мА/см2 үед нийт эсийн хүчдэл 1.7 В-оос бага байсан. Батерейны температур нь нийт гүйцэтгэлд нөлөөлдөг бөгөөд үр дүнг S10 зурагт үзүүлэв. Гэсэн хэдий ч PCEM дээр суурилсан архитектур нь шоргоолжны хүчлийн исэлдэлтийг дарангуйлах эрчим хүчний үр ашгийг мэдэгдэхүйц сайжруулж чаддаг бөгөөд энэ нь шоргоолжны хүчилд чиглэсэн устөрөгчийн сонгомол чанарыг сайжруулсан анод катализатор ашиглах эсвэл төхөөрөмжийн ажиллагаагаар дамжуулан боломжтой.
a 60 °C-д ажилладаг эсийн лавлах H2 электрод, Pt/C анод болон 80 µm AEM ашиглан эсийн хүчдэлийн задаргаа. b Анодын деионжуулсан усны өөр өөр урсгалын хурдыг ашиглан 200 мА/см2-т цуглуулсан FE болон шоргоолжны хүчлийн концентраци. c Анод нь өөр өөр концентрацитай шоргоолжны хүчлийг цуглуулах үед эсийн хүчдэл нь 200 мА/см2 байна. Алдааны мөрүүд нь гурван өөр хэмжилтийн стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ. d Үндэсний дундаж цахилгаан эрчим хүчний үнэ болох 0.068 ам.доллар/кВт.ц болон 4.5 ам.доллар/кг устөрөгчийг ашиглан янз бүрийн деионжуулсан усны урсгалын хурдаар гүйцэтгэлээр задалсан хамгийн бага борлуулалтын үнийг. (*: Анод дахь шоргоолжны хүчлийн хамгийн бага исэлдэлтийн төлөвийг 10 М FA, улсын дундаж үйлдвэрлэлийн цахилгаан эрчим хүчний үнэ $0.068/кВт.ц, устөрөгчийн үнэ $4.5/кг гэж үзсэн. **: Хамгийн бага исэлдэлтийн төлөвийг шоргоолжны хүчил гэж үзсэн. Анод дахь FA-ийн агууламж 1.3 М анод, ирээдүйн цахилгаан эрчим хүчний хүлээгдэж буй үнэ $0.03/кВт.ц, цэгэн шугам нь 85 жингийн% FA зах зээлийн үнийг илэрхийлнэ.
Зураг 5d-д үзүүлсэн шиг янз бүрийн ашиглалтын нөхцөлд түлшний угсралтын хамгийн бага борлуулалтын үнийг авахын тулд техник-эдийн засгийн шинжилгээ (TEA) хийсэн. TEA-ийн арга, суурь өгөгдлийг SI-ээс олж болно. Анодын яндан дахь LC концентраци өндөр байх үед эсийн хүчдэл өндөр байгаа хэдий ч ялгах зардал буурснаас болж түлшний угсралтын нийт өртөг буурдаг. Хэрэв шоргоолжны хүчлийн анодын исэлдэлтийг катализатор боловсруулах эсвэл электродын технологиор багасгаж чадвал эсийн бага хүчдэл (1.66 В) ба хаягдал ус (10 М) дахь FA-ийн өндөр концентрацийг хослуулан хэрэглэснээр электрохимийн FA үйлдвэрлэлийн зардлыг 0.74 ам.доллар/кг (цахилгаан эрчим хүч дээр үндэслэн) болгон бууруулна. үнэ) 0.068 ам.доллар/кг ба 4.5 ам.доллар/кг устөрөгч42. Түүнчлэн, сэргээгдэх эрчим хүчний ирээдүйн өртөг болох 0.03 ам.доллар/кг ба 2.3 ам.доллар/кг устөрөгчийн тооцоолсон өртөгтэй хослуулан FA бохир усны зорилтыг 1.3 сая болгон бууруулж, эцсийн тооцоолсон үйлдвэрлэлийн зардал 0.66 ам.доллар/кг43 болно. Үүнийг одоогийн зах зээлийн үнэтэй харьцуулж болно. Тиймээс электродын материал, бүтцэд чиглэсэн ирээдүйн хүчин чармайлт нь аноджуулалтыг цаашид бууруулж, бага хүчдэлтэй ажиллахад LC-ийн өндөр концентрацийг бий болгох боломжийг олгоно.
Дүгнэж хэлэхэд, бид CO2-ийг шоргоолжны хүчил болгон бууруулах хэд хэдэн тэг завсартай MEA бүтцийг судалж, үүссэн шоргоолжны хүчлийн мембраны массын дамжуулалтын интерфэйсийг хөнгөвчлөхийн тулд цоолсон катион солилцооны мембран (PECM)-ийг багтаасан нийлмэл урагш чиглэсэн хоёр туйлт мембран агуулсан бүтцийг санал болгосон. Энэхүү тохиргоо нь 0.25 М хүртэлх концентрацид (анодын DI урсгалын хурд 3.3 мл/мин) >96% шоргоолжны хүчил үүсгэдэг. DI урсгалын өндөр хурдтай (25 мл/мин) энэ тохиргоо нь 25 см2 эсийн талбайг ашиглан 1.7 В хүчдэлтэй үед 200 мА/см2-ийн >80% FE гүйдлийн нягтралыг хангасан. Дунд зэргийн анодын DI хурдтай (10 мл/мин) үед PECM тохиргоо нь 200 мА/см2 хүчдэлтэй үед 55 цагийн турш тогтвортой хүчдэл болон шоргоолжны хүчлийн FE түвшинг хадгалсан. Худалдаанд байдаг катализатор болон полимер мембраны материалаар олж авсан өндөр тогтвортой байдал, сонгомол чанарыг тэдгээрийг оновчтой электрокатализаторуудтай хослуулснаар улам сайжруулж болно. Дараагийн ажил нь шоргоолжны хүчлийн исэлдэлтийг бууруулахын тулд ашиглалтын нөхцөл, анодын катализаторын сонгомол чанар, MEA бүтцийг тохируулахад чиглэгдэх бөгөөд ингэснээр эсийн хүчдэл бага байх үед илүү төвлөрсөн бохир ус үүсдэг. Энд танилцуулсан шоргоолжны хүчилд нүүрстөрөгчийн давхар ислийг ашиглах энгийн арга нь анолит ба католитын камер, сэндвичний бүрэлдэхүүн хэсэг, тусгай материалын хэрэгцээг арилгаж, улмаар эсийн эрчим хүчний үр ашгийг нэмэгдүүлж, системийн нарийн төвөгтэй байдлыг бууруулж, өргөжүүлэхэд хялбар болгодог. Санал болгож буй тохиргоо нь техникийн болон эдийн засгийн хувьд ашигтай CO2 хувиргах үйлдвэрүүдийг ирээдүйд хөгжүүлэх платформыг бий болгодог.
Өөрөөр заагаагүй бол бүх химийн зэрэглэлийн материал болон уусгагчийг хүлээн авсан хэлбэрээр нь ашигласан. Висмутын ислийн катализатор (Bi2O3, 80 нм)-ийг АНУ-ын Research Nanomaterials, Inc.-ээс худалдаж авсан. Полимер нунтаг (AP1-CNN8-00-X)-ийг IONOMR нийлүүлсэн. Omnisolv® брэндийн N-пропанол (nPA) болон хэт цэвэр ус (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 ус цэвэршүүлэх систем)-ийг Millipore Sigma-аас худалдаж авсан. ACS гэрчилгээтэй метанол болон ацетоныг VWR Chemicals BDH® болон Fisher Chemical-аас тус тус худалдаж авсан. Полимер нунтагыг ацетон болон метанолын холимогтой 1:1 жингийн харьцаатай хольж, 6.5 жингийн% концентрацитай полимер дисперсийг гарган авсан. 30 мл-ийн саванд 20 г Bi2O3, хэт цэвэр ус, nPA болон иономер дисперсийг хольж каталитик бэх бэлтгэнэ. Найрлага нь 30 жингийн% катализатор, иономерын катализатортой массын харьцаа 0.02, спиртийн усны массын харьцаа 2:3 (40 жингийн% nPA) агуулсан байв. Холихоос өмнө холимогт 70г Глен Миллсийн 5мм цирконийн нунтаглах материалыг нэмсэн. Дээжийг Fisherbrand™ дижитал шилэн өнхрүүш дээр 80 эрг/мин хурдтайгаар 26 цагийн турш байрлуулсан. Бэхийг түрхэхээсээ өмнө 20 минут байлгана. Bi2O3 бэхийг Qualtech автомат түрхэгч (QPI-AFA6800) дээр 22°C температурт 1/2″ x 16″ хэмжээтэй лабораторийн утас дүүргэгч (RD Specialties – 60 милийн диаметр) ашиглан түрхсэн. 7.5 x 8 инчийн Sigraacet 39 BB нүүрстөрөгчийн хийн диффузийн тээвэрлэгч (түлшний элементийн агуулах) дээр 5 мл каталитик бэхийг 55 мм/сек тогтмол дундаж хурдтайгаар саваагаар тунадасжуулснаар түрхсэн. Эдгээр бүрсэн электродуудыг зууханд хийж, 80 °C-д хатаана. Саваа бүрэх үйл явц болон GDE бүрэх зургийг S4a ба b зурагт үзүүлэв. Рентген флуоресценцийн (XRF) багаж (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) бүрсэн GDE ачаалал 3.0 мг Bi2O3/см2 болохыг баталсан.
Анион солилцооны мембран (AEM) болон цоолсон CEM агуулсан нийлмэл мембраны тохиргоонд. CEM давхарга болгон 15 µm нэрлэсэн зузаантай Nafion NC700 (Chemours, USA)-г ашигласан. Анодын катализаторыг FEM дээр 0.83 иономер-нүүрстөрөгчийн харьцаатай, 25 см2 бүрхүүлтэй талбайтай шууд шүршсэн. Анодын катализатор болгон 0.25 мг Pt/см2 ачаалалтай, том гадаргуугийн талбайтай (50 жингийн% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA үнэт металл) тулгууртай цагаан алтыг ашигласан. Катализаторын анодын давхаргын иономер болгон Nafion D2020 (Ion Power, USA)-г ашигласан. CEM цооролтыг CEM хальсан дээр 3 мм-ийн зайтай зэрэгцээ шугамуудыг огтлох замаар гүйцэтгэдэг. Цоолборлох үйл явцын дэлгэрэнгүй мэдээллийг S12b ба c зурагт үзүүлэв. Зураг S12d болон e-д үзүүлсэн шиг рентген компьютер томографийн шинжилгээгээр цооролтын зай 32.6 μм болохыг баталсан. Эсийг угсрах явцад катализатороор бүрсэн цоолсон CEM мембраныг 25 см2 Торай цаасан дээр (5 жингийн% PTFE боловсруулсан, Түлшний эсийн дэлгүүр, АНУ) байрлуулсан. 25, 40 эсвэл 80 μм зузаантай AEM мембраныг (PiperION, Versogen, АНУ) CEM дээр, дараа нь GDE катод дээр байрлуулсан. AEM мембраныг урсгалын талбарыг бүхэлд нь бүрэхийн тулд 7.5 × 7.5 см хэмжээтэй хэсэг болгон зүсэж, угсрахаасаа өмнө 1 М калийн гидроксидын уусмалд хонуулсан. Анод болон катод хоёулаа 18% -ийн оновчтой GDE шахалтыг бий болгоход хангалттай зузаантай PTFE зайг ашигладаг. Батерей угсрах үйл явцын дэлгэрэнгүй мэдээллийг S12a зурагт үзүүлэв.
Туршилтын явцад угсарсан элементийг 60 °C (температурын хамаарлын судалгаанд 30, 60, 80 °C) температурт байлгаж, анод руу 0.8 л/мин устөрөгчийн хий, катод руу 2 л/мин нүүрстөрөгчийн давхар исэл нийлүүлсэн. Анод болон катодын агаарын урсгалыг хоёуланг нь 100% харьцангуй чийгшил, 259 кПа катодын абсолют даралтаар чийгшүүлсэн. Ашиглалтын явцад катодын катализаторын ор болон ионы дамжуулалтыг ашиглахын тулд катодын хийн урсгалыг 2 мл/мин хурдтайгаар 1 М KOH уусмалаар хольсон. Анод дахь шоргоолжны хүчлийг зайлуулахын тулд анодын хийн урсгалыг 10 мл/мин хурдтайгаар ионгүйжүүлсэн устай холино. Төхөөрөмжийн оролт ба гаралтын талаарх дэлгэрэнгүй мэдээллийг S5 зурагт үзүүлэв. Катодын яндангийн хий нь CO2 агуулдаг бөгөөд CO болон H2 үүсгэдэг. Усны уурыг конденсатор (2°C-д бага температурт дулаан солилцуур)-аар дамжуулан зайлуулдаг. Үлдсэн хийг хийн цагийн шинжилгээнд зориулж цуглуулна. Анодын урсгал нь шингэнийг хийнээс ялгахын тулд конденсатороор дамжин өнгөрнө. Бохир усыг цэвэр шилэнд цуглуулж, үүссэн шоргоолжны хүчлийг тоон үзүүлэлтээр тодорхойлохын тулд шингэний хронометр ашиглан шинжилнэ. Гарми потенциостат (лавлах дугаар 30K, Гамри, АНУ) ашиглан электрохимийн туршилтыг хийсэн. Туйлшралын муруйг хэмжихээс өмнө элементийг 2.5 мА/см2 сканнердах хурдтай шугаман вольтамперметр ашиглан 0-250 мА/см2 хооронд 4 удаа ангилсан. Туйлшралын муруйг катодын хий болон анолитын шингэнээс дээж авахаас өмнө элементийг тодорхой гүйдлийн нягтралд 4 минутын турш байлгаж гальваностатик горимд авсан.
Бид катод ба анодын потенциалыг салгахын тулд MEA-д устөрөгчийн лавлах электрод ашигладаг. Лавлах электродын бүтцийг S6a зурагт үзүүлэв. MEA мембран болон лавлах электродыг холбох ионы гүүр болгон Nafion мембран (Nafion 211, IonPower, АНУ)-ыг ашигласан. Nafion туузны нэг үзүүрийг 29BC нүүрстөрөгчийн цаасан дээр цацсан 0.25 мг Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals)-аар дүүргэсэн 1 см2 хийн диффузийн электрод (GDE)-тэй холбосон (Fuel Cell Store, АНУ). ). GDE болон Nafion туузуудын хооронд сайн холбоо барих, лавлах электродыг түлшний элементийн тоног төхөөрөмжтэй холбохын тулд тусгай полиэтеретеркетон (PEEK) тоног төхөөрөмжийг ашигладаг. Nafion туузны нөгөө үзүүрийг CEM батерейны цухуйсан ирмэгтэй холбосон. S6b зурагт MEA-тай нэгтгэсэн лавлах электродын хөндлөн огтлолыг харуулав.
Яндангийн хий конденсатор болон хий-шингэн ялгагчаар дамжин өнгөрсний дараа катодоос хийн дээж авдаг. Цуглуулсан хийг 4900 Micro GC (10 μm молекулын шигшүүр, Agilent) ашиглан дор хаяж гурван удаа шинжилдэг. Дээжийг тодорхой хугацаанд (30 секунд) идэвхгүй олон давхаргат хөнгөн цагаан тугалган хийн дээжийн уутанд Supel™ (Sigma-Aldrich) цуглуулж, цуглуулснаас хойш хоёр цагийн дотор микро хийн хроматографт гараар оруулсан. Тарилгын температурыг 110°C-д тохируулсан. Нүүрстөрөгчийн дутуу исэл (CO) болон устөрөгч (H2)-ийг халаасан (105 °C) даралттай (28 psi) 10 м MS5A баганад аргон (Matheson Gas-Matheson Purity)-ийг зөөгч хий болгон ашиглан ялгадаг. Эдгээр холболтыг суурилуулсан дулаан дамжуулалтын мэдрэгч (TCD) ашиглан илрүүлдэг. GC хроматограмм болон CO ба H2 тохируулгын муруйг S7 зурагт үзүүлэв. Шингэн шоргоолжны хүчлийн дээжийг анодоос тодорхой хугацаанд (120 секунд) цуглуулж, 0.22 μм PTFE тариурын шүүлтүүр ашиглан 2 мл шилэн саванд шүүсэн. Шилэн саванд байгаа шингэн бүтээгдэхүүнийг Agilent 1260 Infinity II биоинерт өндөр хүчин чадалтай шингэн хроматографийн (HPLC) систем ашиглан шинжилсэн бөгөөд үүнд 20 μл дээжийг 4 мМ хүхрийн хүчил (H2SO4) хөдөлгөөнт фазтай авто дээж авагч (G5668A)-аар 0.6 мл/мин урсгалын хурдаар (дөрөвний насос G5654A) тарьсан. Бүтээгдэхүүнийг халаасан (35°C, баганатай зуух G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 мм (Bio-Rad) дээр Micro-Guard Cation H хамгаалалтын багана байрлуулсан. Шоргоолжны хүчлийг диодын массив илрүүлэгч (DAD) ашиглан илрүүлсэн. 210 нм долгионы урттай, 4 нм зурвасын өргөнтэй. HPL хроматограмм ба шоргоолжны хүчлийн стандарт тохируулгын муруйг S7 зурагт үзүүлэв.
Хийн бүтээгдэхүүн (CO ба H2) FE-г дараах тэгшитгэлээр, хийн нийт молийг идеал хийн тэгшитгэлээр тооцоолно.
Үүнд: \({n}_{i}\): электрохимийн урвал дахь электронуудын тоо. \(F\): Фарадейн тогтмол. \({C}_{i}\): HPLC шингэн бүтээгдэхүүний концентраци. \(V\): тогтмол хугацаанд цуглуулсан шингэний дээжийн эзэлхүүн t. \(j\): гүйдлийн нягтрал. \(A\): Электродын геометрийн талбай (25 см2). \(t\): дээж авах хугацаа. \(P\): абсолют даралт. \({x}_{i}\): GC-ээр тодорхойлогдсон хийн молийн хувь. \(R\): хийн тогтмол. \(T\): температур.
Анодын катионуудын концентрацийг индуктив холбогдсон плазмын атомын ялгаралтын спектроскопи (ICP-OES) ашиглан тоон үзүүлэлтээр тодорхойлсон. Анод руу нэвчиж эсвэл тархаж болзошгүй катионууд нь Ti, Pt, Bi болон K юм. K-ээс бусад бүх катионууд илрүүлэх хязгаараас доогуур байсан. Уусмалд ион үүсгэж, анодыг протон эсвэл бусад катионуудтай хослуулна. Тиймээс шоргоолжны хүчлийн цэвэр байдлыг дараах байдлаар тооцоолж болно.
Формат/FA үйлдвэрлэл нь тодорхой MEA тохиргоог ашиглан хэрэглэсэн кВт.ц цахилгаан эрчим хүч тутамд үйлдвэрлэсэн FA-ийн хэмжээг моль/кВт.ц-ээр илэрхийлнэ. Үүнийг тодорхой ажиллагааны нөхцөлд гүйдлийн нягтрал, эсийн хүчдэл болон Фарадейн үр ашигт үндэслэн тооцдог.
Нийт массын баланс дээр үндэслэн анод дээр исэлдсэн шоргоолжны хүчлийн хэмжээг тооцоол. Катод дээр гурван өрсөлдөгч урвал явагдана: устөрөгчийн ялгарал, CO2-ыг CO болгон бууруулах, CO2-ыг шоргоолжны хүчил болгон бууруулах. Антонд шоргоолжны хүчлийн исэлдэлтийн процесс явагддаг тул шоргоолжны хүчлийн FE-ийг хоёр хэсэгт хувааж болно: шоргоолжны хүчлийн цуглуулга ба шоргоолжны хүчлийн исэлдэлт. Нийт массын балансыг дараах байдлаар бичиж болно:
Бид HPLC-ээр цуглуулсан шоргоолжны хүчил, устөрөгч болон CO-ийн хэмжээг тоон үзүүлэлтээр тодорхойлохын тулд GC ашигласан. Шоргоолжны хүчлийн ихэнх хэсгийг S5 нэмэлт зурагт үзүүлсэн тохиргоог ашиглан анодоос цуглуулсан гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Катодын камераас цуглуулсан форматын хэмжээ нь ач холбогдолгүй, ойролцоогоор хоёр дахин бага бөгөөд SC-ийн нийт хэмжээний 0.5%-иас бага байна.
Энд ашигласан тасралтгүй тээвэрлэлтийн загвар нь ижил төстэй системүүд дээр хийсэн өмнөх ажлууд дээр үндэслэсэн болно34. Пуассон-Нерст-Планк (PNP) тэгшитгэлийн хосолсон системийг электрон болон ионы дамжуулагч фаз дахь усны концентраци ба электростатик потенциалыг тодорхойлоход ашигладаг. Үндсэн тэгшитгэл болон загварын геометрийн дэлгэрэнгүй тоймыг SI-д өгсөн болно.
Энэ систем нь найман усан бодисын концентрацийг тодорхойлдог (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) ба \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), ионы дамжуулагч фаз дахь электростатик потенциал (\({\phi }_{I}\ )) болон анод ба катодын электрон дамжуулах чадвар. Фаз дахь электростатик потенциалууд (\({\phi }_{A}\) ба \({\phi }_{C}\) тус тус). Үүний оронд орон нутгийн цахилгаан саармаг байдал болон цэнэгийн тархалтын функцууд биелэгдэхгүй, орон зайн цэнэгийн мужийг Пуассоны тэгшитгэлийг ашиглан шууд шийддэг; Энэ арга нь бидэнд CEM|AEM, CEM|Por, AEM|Por интерфейсүүд дээр Доннаны түлхэлтийн нөлөөг шууд загварчлах боломжийг олгодог. Үүнээс гадна, катализаторын анод ба катодын давхарга дахь цэнэгийн тээвэрлэлтийг тодорхойлоход сүвэрхэг электродын онолыг (PET) ашигладаг. Зохиогчдын мэдэж байгаагаар энэхүү бүтээл нь олон орон зайн цэнэгийн мужтай системд PET-ийн анхны хэрэглээг илэрхийлж байна.
GDE BOT болон EOT катодын дээжийг 8.0 кэВ рентген туяаны эх үүсвэртэй Zeiss Xradia 800 Ultra ашиглан, шингээлт болон өргөн талбайн горим, дүрсний нэгдэл1 ашиглан туршсан. -90°-аас 90° хүртэл 50 секундын өртөлтийн хугацаатай 901 зургийг цуглуулсан. Сэргээн босголтыг 64 нм вокселийн хэмжээтэй арын проекцийн шүүлтүүр ашиглан гүйцэтгэсэн. Сегментчилэл ба бөөмийн хэмжээний тархалтын шинжилгээг тусгайлан бичсэн код ашиглан хийсэн.
Электрон микроскопийн шинж чанарыг тодорхойлоход туршилтын MEA-г эпокси давирхайд хийж, алмазан хутгаар хэт нимгэн зүсэлт хийхэд бэлтгэдэг. MEA бүрийн хөндлөн огтлолыг 50-75 нм зузаантай болгон зүссэн. Talos F200X дамжуулалтын электрон микроскоп (Thermo Fisher Scientific)-ийг сканнердах дамжуулалтын электрон микроскоп (STEM) болон энерги тархах рентген спектроскопийн (EDS) хэмжилтэд ашигласан. Микроскоп нь 4 цонхгүй SDD мэдрэгч бүхий EDS Super-X системээр тоноглогдсон бөгөөд 200 кВ-т ажилладаг.
Нунтаг рентген дифракцийн хэв маягийг (PXRD) 40 кВ ба 40 мА хүчдэл дээр ажилладаг Ni-шүүлтүүртэй Cu Kα цацраг бүхий Bruker Advance D8 нунтаг рентген дифрактометр дээр авсан. Сканнердах хүрээ 10°-аас 60° хүртэл, алхамын хэмжээ 0.005°, өгөгдөл цуглуулах хурд нь алхам тутамд 1 секунд байна.
Bi2O3 Bi L3 катализаторын ирмэг дээрх RAS спектрийг гар хийцийн эс ашиглан потенциалын функцээр хэмжсэн. Bi2O3 каталитик иономер бэхийг 26.1 мг Bi2O3-ийг 156.3 мкл иономерын уусмал (6.68%)-тай хольж, 1 М KOH, ус (157 мкл) болон изопропилийн спирт (104 мкл)-ээр саармагжуулж иономер бэх гаргаж авсан. Катализаторын коэффициент нь 0.4 байна. Бэхийг тэгш өнцөгт цэгүүд (10×4 мм)-д Bi2O3 катализаторын ачаалал 0.5 мг/см2 хүртэл графен хуудсан дээр түрхсэн. Графен хуудасны үлдсэн хэсгийг эдгээр хэсгүүдийг электролитоос тусгаарлахын тулд Каптоноор бүрсэн. Катализатороор бүрсэн графен хуудсыг хоёр PTFE-ийн хооронд оруулж, эсийн биед (PEEK) эрэг ашиглан бэхэлсэн (Зураг S8). Hg/HgO (1 М NaOH) нь лавлах электрод, нүүрстөрөгчийн цаас нь эсрэг электрод болж үйлчилсэн. Hg/HgO лавлах электродыг устөрөгчөөр ханасан 0.1 М KOH-д дүрсэн цагаан алтны утсаар тохируулж, хэмжсэн бүх потенциалыг буцаах устөрөгчийн электрод (RHE) масштаб руу хөрвүүлсэн. XRD спектрийг 30 °C хүртэл халааж, 0.1 М KOH-д дүрсэн Bi2O3/графен хуудасны ажлын электродын потенциалыг хянах замаар олж авсан. Электролит нь батерейд эргэлдэж, электролитийн оролт нь элементийн ёроолд, гаралт нь дээд хэсэгт байрладаг тул бөмбөлөг үүсэх үед электролит нь катализаторын давхаргатай холбогдож байгаа эсэхийг баталгаажуулдаг. Ажлын электродын потенциалыг хянахын тулд CH Instruments 760e потенциостат ашигласан. Потенциалын дараалал нь нээлттэй хэлхээний потенциал байв: RHE-ээс хамааран -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ба +700 мВ. Бүх iR потенциалыг тохируулсан.
Bi L3 ирмэг (Би металлын хувьд ~13424 эВ) рентген шингээлтийн нарийн бүтэц (XAFS) спектроскопийг Аргонн Үндэсний Флуоресценцийн Лабораторийн 10-ID суваг, Advanced Photon Source (APS) дээр хийсэн. Үндэсний Загвар Хэмжилтийн Лаборатори. Шингэн азотоор хөргөсөн хоёр талст Si(111) монохроматорыг ашиглан рентген туяаны энергийг тохируулж, роди бүрсэн толь ашиглан гармоник агууламжийг сулруулсан. Сканнердах энергийг 13200-14400 эВ хооронд хэлбэлзэж, флуоресценцийг шүүлтүүр эсвэл Соллерын завсаргүй 5 × 5 цахиурын PIN диодын массив ашиглан хэмжсэн. Хоёр дахь деривативын тэг огтлолцлын энергийг Pt тугалган цаасны L2 ирмэгээр 13271.90 эВ-д тохируулсан. Электрохимийн эсийн зузаанаас шалтгаалан лавлагаа стандартын спектрийг нэгэн зэрэг хэмжих боломжгүй байсан. Тиймээс туршилтын туршид давтан хэмжилт хийсний үндсэн дээр туссан рентген туяаны энергийн тооцоолсон сканнердах өөрчлөлт нь ±0.015 эВ байна. Bi2O3 давхаргын зузаан нь флуоресценцийн тодорхой хэмжээгээр өөрөө шингээлтэд хүргэдэг; электродууд нь туссан туяа болон детектортой харьцуулахад тогтмол чиглэлийг хадгалдаг тул бүх сканнерыг бараг ижил болгодог. Ойрын талбайн XAFS спектрийг ашиглан Athena програм хангамжийн шугаман хослолын тохируулгын алгоритмыг (хувилбар 0.9.26) ашиглан Bi ба Bi2O3 стандартын XANES бүстэй харьцуулж висмутын исэлдэлтийн төлөв ба химийн хэлбэрийг тодорхойлсон. IFEFFIT 44 кодоор.
Энэхүү нийтлэл дэх тоо баримтыг нотлох өгөгдөл болон энэхүү судалгааны бусад дүгнэлтийг холбогдох зохиогчоос зохих хүсэлтийн дагуу авах боломжтой.
Крэндалл Б.С., Брикс Т., Вебер Р.С. болон Жиао Ф. Ногоон мэдээллийн хангамжийн сүлжээний техник эдийн засгийн үнэлгээ H2. Эрчим хүчний түлш 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М, Резаказеми М, Арбаб МС, Шах Ж болон Рехман В. Ногоон устөрөгчийг хадгалах ба хүргэх: өндөр идэвхтэй нэгэн төрлийн ба олон төрлийн катализатор ашиглан шоргоолжны хүчлийг дегидрогенжүүлэх. олон улсын шинж чанар. Ж. Гидрог. Эрчим хүч 47, 11694–11724 (2022).
Ни, Р. нар. Гетероген шилжилтийн металлын катализатор дээр шоргоолжны хүчлийг каталитик дамжуулалтын гидрогенжуулалтын сүүлийн үеийн дэвшил. AKS каталог. 11, 1071–1095 (2021).
Рахими, А., Ульбрих, А., Кун, ЖЖ, болон Шталь, СС Шотландын хүчилээр өдөөгдсөн исэлдсэн лигниний деполимержилт нь үнэрт нэгдлүүд болж хувирдаг. Байгаль 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Шохойн хүчил нь CO2-ийг ашиглах гол завсрын бүтээгдэхүүн болдог. ногоон. Химийн. 24, 8227–8258 (2022).
Жоу, Х. нар. Нүүрс ус болон лигниний агууламжийг ерөнхийд нь нэмэгдүүлэхийн тулд урсгалаар дамжин өнгөрөх шоргоолжны хүчил ашиглан биомассыг хурдан хугацаанд эвдэхгүй фракцлах (≤15 мин). Хими ба Хими 12, 1213–1221 (2019).
Калви, Ч.Х. нар. Дасан зохицох лабораторийн хувьслын мэдээллийн инженерчлэлийг ашиглан формат дээр Cupriavidus necator H16-ийн өсөлтийг сайжруулах. Метаболитууд. инженер. 75, 78–90 (2023).
Ишай, О. болон Линднер, СН Гонзалес де ла Круз, Ж., Тененбойм, Х. болон Бар-Эвен, А. Форматуудын биоэдийн засаг. одоогийн. Санал бодол. Химийн. биологи. 35, 1–9 (2016).