Nature.com сайтад зочилсонд баярлалаа. Таны ашиглаж буй хөтчийн хувилбар нь CSS дэмжлэг хязгаарлагдмал байна. Хамгийн сайн үр дүнд хүрэхийн тулд бид танд хөтчийнхөө шинэ хувилбарыг ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer дээр Тохиромжтой байдлын горимыг идэвхгүй болгох). Энэ хооронд тасралтгүй дэмжлэг үзүүлэхийн тулд бид сайтыг хэв маяг эсвэл JavaScriptгүйгээр харуулж байна.
Устөрөгчийн технологийн хөгжил нь ногоон эдийн засгийн гол цөм юм. Устөрөгчийн хадгалалтыг хэрэгжүүлэх урьдчилсан нөхцөл болгон устөрөгчжүүлэх (де)устөрөгчжүүлэх урвалын идэвхтэй, тогтвортой катализаторууд шаардлагатай. Өнөөг хүртэл энэ чиглэлээр үнэтэй үнэт металлын хэрэглээ давамгайлж ирсэн. Энд бид өндөр тархалттай дан металлын хэсгүүдийг нарийн нано хэсгүүдтэй синергетик байдлаар холбож, шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжуулалтыг үр дүнтэй болгодог шинэ хямд өртөгтэй кобальт дээр суурилсан катализатор (Co-SAs/NPs@NC)-ийг санал болгож байна. Атомын тархалттай CoN2C2 нэгжийн хамгийн сайн материалыг болон 7-8 нм хэмжээтэй капсулжуулсан нано хэсгүүдийг ашиглан пропилен карбонатыг уусгагч болгон ашиглан 1403.8 мл г-1 ц-1 маш сайн хийн үйлдвэрлэлийг олж авсан бөгөөд 5 циклийн дараа алдагдал гараагүй. идэвхжил нь арилжааны Pd/C-ээс 15 дахин сайн байна. In situ шинжилгээний туршилтууд нь холбогдох дан металлын атом ба нано хэсгүүдийн катализаторуудтай харьцуулахад Co-SAs/NPs@NC нь гол монодентат завсрын HCOO*-ийн адсорбци ба идэвхжлийг сайжруулж, улмаар CH холбооны дараагийн задралыг дэмждэг болохыг харуулж байна. Онолын тооцооллоор кобальт нано хэсгүүдийн интеграцчилал нь дан Co атомын d-зурвасын төвийг идэвхтэй төв болгон хувиргах, улмаар HCOO* завсрын бүтээгдэхүүний карбонил O ба Co төвийн хоорондох холбоог сайжруулж, улмаар энергийн саадыг бууруулдаг болохыг харуулж байна.
Устөрөгч нь өнөөгийн дэлхийн эрчим хүчний шилжилтийн чухал эрчим хүчний тээвэрлэгч гэж тооцогддог бөгөөд нүүрстөрөгчийн төвийг сахисан байдалд хүрэх гол хөдөлгөгч хүч болж чадна1. Шатамхай чанар, бага нягтрал зэрэг физик шинж чанараас шалтгаалан устөрөгчийг аюулгүй, үр ашигтай хадгалах, тээвэрлэх нь устөрөгчийн эдийн засгийг хэрэгжүүлэх гол асуудал юм2,3,4. Химийн урвалаар устөрөгчийг хадгалж, ялгаруулдаг шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгч (LOHCs)-ийг шийдэл болгон санал болгосон. Молекулын устөрөгчтэй харьцуулахад ийм бодисууд (метанол, толуол, дибензилтолуол гэх мэт) нь зохицуулахад хялбар бөгөөд тохиромжтой5,6,7. Төрөл бүрийн уламжлалт LOHCs-ийн дотроос шоргоолжны хүчил (FA) нь харьцангуй бага хоруу чанартай (LD50: 1.8 г/кг) бөгөөд 53 г/л буюу 4.4 жингийн багтаамжтай. FA нь тохиромжтой катализаторын дэргэд зөөлөн нөхцөлд устөрөгчийг хадгалж, ялгаруулж чаддаг цорын ганц LOHC бөгөөд ингэснээр их хэмжээний гадны энергийн оролт шаарддаггүй1,8,9. Үнэндээ шоргоолжны хүчлийг дегидрогенжүүлэх зорилгоор олон тооны эрхэм металлын катализаторуудыг боловсруулсан бөгөөд жишээлбэл, палладий дээр суурилсан катализаторууд нь хямд металлын катализаторуудаас 50-200 дахин илүү идэвхтэй байдаг10,11,12. Гэсэн хэдий ч, хэрэв та идэвхтэй металлын өртгийг харгалзан үзвэл, жишээлбэл, палладий нь 1000 дахин илүү үнэтэй байдаг.
Кобальт, Өндөр идэвхтэй, тогтвортой олон төрлийн суурь металлын катализаторыг хайх нь эрдэм шинжилгээний болон үйлдвэрлэлийн олон судлаачдын сонирхлыг татсаар байна13,14,15.
Хэдийгээр хямд үнэтэй Mo ба Co дээр суурилсан катализаторууд, мөн эрхэм/үндсэн металлын хайлшаар хийсэн нанокатализаторуудыг FA-ийн дегидрогенжүүлэлтэд зориулж боловсруулсан боловч урвалын явцад аажмаар идэвхгүй болох нь зайлшгүй юм. Учир нь металл, CO2, H2O-ийн идэвхтэй хэсгүүдийг протон буюу форматын анионууд (HCOO-) эзэлдэг, FA-ийн бохирдол, бөөмсийн агрегаци, CO-ийн хордлого байж болзошгүй17,18. Бид болон бусад хүмүүс саяхан өндөр тархалттай CoIINx сайтууд идэвхтэй хэсэг болох дан атомын катализаторууд (SACs) нь нано хэсгүүдтэй харьцуулахад шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжүүлэлтийн урвалд орох чадвар болон хүчилд тэсвэртэй байдлыг сайжруулдаг болохыг харуулсан17,19,20,21,22,23,24. Эдгээр Co-NC материалуудад N атомууд нь төвийн Co атомтай зохицох замаар бүтцийн тогтвортой байдлыг нэмэгдүүлэхийн зэрэгцээ FA депротонжуулалтыг дэмжих гол цэгүүд болж үйлчилдэг бол Co атомууд нь H адсорбцийн сайтуудыг хангаж, CH22 задралыг дэмждэг25,26. Харамсалтай нь эдгээр катализаторуудын идэвхжил ба тогтвортой байдал нь орчин үеийн нэгэн төрлийн ба олон төрлийн эрхэм металлын катализаторуудаас хол хэвээр байна (Зураг 1) 13.
Нар эсвэл салхи зэрэг сэргээгдэх эх үүсвэрээс гаргаж авсан илүүдэл энергийг усны электролизоор гаргаж авч болно. Үүссэн устөрөгчийг устөрөгчжүүлэх болон усгүйжүүлэх нь эргэлт буцалтгүй шингэн болох LOHC ашиглан хадгалж болно. Усгүйжүүлэх шатанд цорын ганц бүтээгдэхүүн нь устөрөгч бөгөөд тээвэрлэгч шингэнийг анхны төлөвт нь буцааж, дахин устөрөгчжүүлдэг. Устөрөгчийг эцэст нь шатахуун түгээх станц, батерей, үйлдвэрлэлийн барилга гэх мэт зүйлд ашиглаж болно.
Саяхан тодорхой SAC-ийн дотоод идэвхжилийг өөр өөр металлын атомууд эсвэл нано хэсгүүд (NPs) эсвэл нанокластерууд (NCs)-ээр хангагдсан нэмэлт металлын талбайнуудын дэргэд сайжруулж болно гэж мэдээлсэн.27,28. Энэ нь субстратын цаашдын адсорбци ба идэвхжүүлэлт, мөн моноатомын хэсгүүдийн геометр ба электрон бүтцийг өөрчлөх боломжийг нээж өгдөг. Тиймээс субстратын адсорбци/идэвхжүүлэлтийг оновчтой болгож, нийт каталитик үр ашгийг сайжруулж болно.29,30. Энэ нь бидэнд эрлийз идэвхтэй сайтуудтай тохирох каталитик материалыг бий болгох санааг өгдөг. Сайжруулсан SACs нь каталитик хэрэглээний өргөн хүрээнд асар их боломжийг харуулсан боловч бидний мэдэхийн устөрөгчийн хадгалалтад гүйцэтгэх үүрэг нь тодорхойгүй байна. Үүнтэй холбогдуулан бид тодорхойлсон нано хэсгүүд болон бие даасан металл төвүүдээс бүрдсэн кобальт дээр суурилсан эрлийз катализатор (Co-SAs/NPs@NCs)-ийг нэгтгэх олон талт, бат бөх стратегийг мэдээлж байна. Оновчтой Co-SAs/NPs@NC нь маш сайн шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжуулалтын гүйцэтгэлийг харуулдаг бөгөөд энэ нь эрхэм бус нано бүтэцтэй катализаторууд (CoNx, дан кобальт атомууд, кобальт@NC болон γ-Mo2N гэх мэт) болон тэр ч байтугай эрхэм металлын катализаторуудаас ч илүү юм. Идэвхтэй катализаторуудын in-situ шинж чанар болон DFT тооцоолол нь бие даасан металлын хэсгүүд нь идэвхтэй цэг болж үйлчилдэг бөгөөд одоогийн бүтээлийн нано хэсгүүд нь Co атомуудын d-зурвасын төвийг сайжруулж, HCOO*-ийн адсорбци ба идэвхжлийг дэмжиж, улмаар урвалын энергийн саадыг бууруулдаг болохыг харуулж байна.
Цеолит имидазолат хүрээ (ZIFs) нь янз бүрийн төрлийн металлыг дэмжих зорилгоор азотоор хольсон нүүрстөрөгчийн материал (металл-NC катализатор)-д катализатор өгдөг сайн тодорхойлогдсон гурван хэмжээст урьдал бодисууд юм37,38. Тиймээс Co(NO3)2 ба Zn(NO3)2 нь метанолд 2-метилимидазолтой нэгдэж уусмал дахь харгалзах металлын цогцолборыг үүсгэдэг. Центрифугээр ба хатаасаны дараа CoZn-ZIF-ийг 6% H2 ба 94% Ar агаар мандалд өөр өөр температурт (750–950 °C) пиролизжуулсан. Доорх зурагт үзүүлсэнчлэн, үүссэн материалууд нь өөр өөр идэвхтэй талбайн шинж чанартай бөгөөд Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750 гэж нэрлэгддэг (Зураг 2a). Синтезийн процессын зарим гол алхмуудын тодорхой туршилтын ажиглалтыг Зураг 1 ба 2-т дэлгэрэнгүй харуулав. C1-C3. Катализаторын хувьсал өөрчлөлтийг хянахын тулд хувьсах температурын нунтаг рентген дифракцийг (VTXRD) хийсэн. Пиролизийн температур 650 °C хүрсний дараа ZIF-ийн эмх цэгцтэй талст бүтцийн нуралтаас болж XRD хээ мэдэгдэхүйц өөрчлөгддөг (Зураг S4) 39. Температур цаашид нэмэгдэхийн хэрээр Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-ийн XRD хээнд 20-30° ба 40-50°-д хоёр өргөн оргил гарч ирдэг бөгөөд энэ нь аморф нүүрстөрөгчийн оргилыг илэрхийлдэг (Зураг C5). 40. Металл кобальт (JCPDS #15-0806)-д хамаарах 44.2°, 51.5° ба 75.8°-д, графит нүүрстөрөгч (JCPDS # 41-1487)-д хамаарах 26.2°-д зөвхөн гурван онцлог оргил ажиглагдсаныг тэмдэглэх нь зүйтэй. Co-SAs/NPs@NC-950-ийн рентген спектр нь катализатор дээр бал чулуу төст капсулжуулсан кобальт нано хэсгүүд байгааг харуулж байна41,42,43,44. Раманы спектр нь Co-SAs/NPs@NC-950 нь бусад дээжээс илүү хүчтэй, нарийхан D ба G оргилуудтай болохыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь бал чулуужилтын өндөр түвшинг харуулж байна (Зураг S6). Үүнээс гадна, Co-SAs/NPs@NC-950 нь бусад дээжээс илүү өндөр Бруннер-Эмметт-Тейлор (BET) гадаргуугийн талбай болон нүх сүвний эзэлхүүн (1261 м2 г-1 ба 0.37 см3 г-1) харуулдаг бөгөөд ихэнх ZIF нь NC-ийн уламжлалт материалууд юм (Зураг S7 ба Хүснэгт S1). Атомын шингээлтийн спектроскопи (AAS) нь Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@-ийн кобальтын агууламж тус тус 2.69 жин, 2.74 % жин, 2.73% жин, NC-750-ийн 2.73% жинтэй болохыг харуулж байна (Хүснэгт S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-ийн Zn агууламж аажмаар нэмэгдэж байгаа нь Zn нэгжийн бууралт ба ууршилт нэмэгдсэнтэй холбоотой юм. Пиролизийн температурын өсөлт (Zn, буцалгах цэг = 907 °C) 45.46. Элементийн шинжилгээ (EA) нь пиролизийн температур нэмэгдэхийн хэрээр N-ийн хувь буурч, өндөр O агууламж нь агаарт өртөхөөс молекулын O2-ийн адсорбцитай холбоотой байж болохыг харуулсан. (Хүснэгт S3). Кобальтын тодорхой агууламжтай үед нано хэсгүүд болон тусгаарлагдсан котомууд зэрэгцэн оршдог бөгөөд энэ нь доор дурдсанчлан катализаторын идэвхжил мэдэгдэхүйц нэмэгдэхэд хүргэдэг.
Co-SA/NPs@NC-T-ийн нийлэгжилтийн бүдүүвч диаграмм, энд T нь пиролизийн температур (°C). b TEM зураг. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM-ийн зураг. Бие даасан Co атомуудыг улаан тойргоор тэмдэглэсэн. d EDS загвар Co-SA/NPs@NC-950.
Дамжуулах электрон микроскоп (TEM) нь зөвхөн Co-SA/NPs@NC-950-д дунджаар 7.5 ± 1.7 нм хэмжээтэй янз бүрийн кобальт нано хэсгүүд (NPs) байгааг харуулсан (Зураг 2b ба S8). Эдгээр нано хэсгүүдийг азотоор хольсон бал чулуу төст нүүрстөрөгчөөр бүрхсэн. 0.361 ба 0.201 нм торны ирмэгийн зай нь тус тус бал чулуу нүүрстөрөгч (002) ба металл Co (111) хэсгүүдтэй тохирч байна. Үүнээс гадна, өндөр өнцгийн гажуудлыг зассан цагираг хэлбэртэй харанхуй талбайн сканнердах дамжуулалтын электрон микроскоп (AC-HAADF-STEM) нь Co-SAs/NPs@NC-950 дахь Co NPs нь элбэг дэлбэг атомын кобальтаар хүрээлэгдсэн болохыг харуулсан (Зураг 2c). Гэсэн хэдий ч бусад хоёр дээжийн тулгуур дээр зөвхөн атомын хувьд тархсан кобальт атомууд ажиглагдсан (Зураг S9). Эрчим хүчний тархалтын спектроскопи (EDS) HAADF-STEM зураг нь Co-SAs/NPs@NC-950 дахь C, N, Co болон тусгаарлагдсан Co NP-үүдийн жигд тархалтыг харуулж байна (Зураг 2d). Эдгээр бүх үр дүнгээс харахад N-допингтой бал чулуу төст нүүрстөрөгчөөр бүрхэгдсэн атомын тархалттай Co төвүүд болон нано хэсгүүд нь зөвхөн тусгаарлагдсан металл төвүүдтэй байхад Co-SAs/NPs@NC-950 дахь NC субстратуудад амжилттай холбогддог.
Олж авсан материалын валентын төлөв байдал болон химийн найрлагыг рентген фотоэлектрон спектроскопи (XPS) ашиглан судалсан. Гурван катализаторын XPS спектр нь Co, N, C ба O элементүүд байгааг харуулсан боловч Zn нь зөвхөн Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-д агуулагддаг (Зураг 2). C10). Пиролизийн температур нэмэгдэхийн хэрээр азотын төрөл зүйл тогтворгүй болж, өндөр температурт NH3 ба NOx хий болж задардаг тул нийт азотын агууламж буурдаг (Хүснэгт S4) 47. Ийнхүү нийт нүүрстөрөгчийн агууламж аажмаар Co-SAs/NPs@NC-750-аас Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-950 болж нэмэгдсэн (Зураг S11 ба S12). Илүү өндөр температурт пиролизжүүлсэн дээжинд азотын атомын эзлэх хувь бага байдаг тул Co-SAs/NPs@NC-950 дахь NC тээвэрлэгчдийн хэмжээ бусад дээжийнхээс бага байх ёстой гэсэн үг юм. Энэ нь кобальтын бөөмсийн илүү хүчтэй хайлуулахад хүргэдэг. O 1s спектр нь тус тус C=O (531.6 эВ) ба C–O (533.5 эВ) гэсэн хоёр оргилыг харуулдаг (Зураг S13) 48. Зураг 2a-д үзүүлсэнчлэн N 1s спектрийг пиридин азот N (398.4 эВ), пиррол N (401.1 эВ), бал чулуу N (402.3 эВ) болон Co-N (399.2 эВ) гэсэн дөрвөн онцлог оргил болгон задалж болно. Co-N холбоо нь гурван дээжинд бүгдэд нь байдаг бөгөөд энэ нь зарим N атомууд монометалл хэсгүүдтэй зохицсон боловч шинж чанарууд нь мэдэгдэхүйц ялгаатай байгааг харуулж байна49. Пиролизийн өндөр температурыг хэрэглэх нь Co-N зүйлийн агууламжийг Co-SA/NPs@NC-750 дахь 43.7%-иас Co-SAs/NPs@NC-850 дахь 27.0% болон Co 17.6%@ NC-950 дахь 43.7% хүртэл мэдэгдэхүйц бууруулж чадна. -CA/NPs-д байгаа нь C-ийн агууламжийн өсөлттэй тохирч байна (Зураг 3a), энэ нь тэдгээрийн Co-N зохицуулалтын тоо өөрчлөгдөж, C50 атомуудаар хэсэгчлэн солигдож болохыг харуулж байна. Zn 2p спектр нь энэ элемент нь голчлон Zn2+ хэлбэрээр оршдог болохыг харуулж байна. (Зураг S14) 51. Co 2p-ийн спектр нь 780.8 ба 796.1 эВ гэсэн хоёр тод оргилтой бөгөөд эдгээр нь тус тус Co 2p3/2 ба Co 2p1/2-тэй холбоотой (Зураг 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 ба Co-SAs/NPs@NC-750-тай харьцуулахад Co-SAs/NPs@NC-950 дахь Co-N оргил нь эерэг тал руу шилжсэн нь -SAs/NPs@NC-950 гадаргуу дээрх нэг Co атом нь электроны хомсдолын түвшин өндөр байгааг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь исэлдэлтийн төлөвийг нэмэгдүүлдэг. Зөвхөн Co-SAs/NPs@NC-950 нь 778.5 эВ-д тэг валенттай кобальтын (Co0) сул оргил үеийг харуулсан бөгөөд энэ нь өндөр температурт кобальт SA-ийн агрегацийн үр дүнд үүссэн нано хэсгүүд байгааг нотолж байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй.
a Co-SA/NPs@NC-T-ийн N 1s ба b Co 2p спектрүүд. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-ийн Co-K-ирмэгийн XANES ба d FT-EXAFS спектрүүд. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-ийн WT-EXAFS контурын графикууд. f Co-SA/NPs@NC-950-ийн FT-EXAFS тохирох муруй.
Дараа нь бэлтгэсэн дээжинд байгаа Co зүйлийн электрон бүтэц болон зохицуулалтын орчныг шинжлэхэд цаг хугацаагаар түгжигдсэн рентген шингээлтийн спектроскопи (XAS)-ийг ашигласан. Co-K ирмэгийн (XANES) спектрийн хэвийн болгосон ойрын талбайн рентген шингээлтээр Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750 ирмэгийн бүтцэд кобальтын валентын төлөвийг илрүүлсэн. Зураг 3c-д үзүүлсэнчлэн, гурван дээжийн ирмэгийн ойролцоох шингээлт нь Co ба CoO тугалган цаасны хооронд байрладаг бөгөөд энэ нь Co зүйлийн валентын төлөв 0-ээс +253 хооронд хэлбэлздэг болохыг харуулж байна. Үүнээс гадна, Co-SAs/NPs@NC-950-аас Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750 руу бага энерги рүү шилжих шилжилт ажиглагдсан бөгөөд энэ нь Co-SAs/NPs@NC-750 нь исэлдэлтийн төлөв багатай болохыг харуулж байна. урвуу дараалал. Шугаман хослолын тохируулгын үр дүнгээс харахад Co-SAs/NPs@NC-950-ийн Co валентын төлөв нь +0.642 гэж тооцоолсон бөгөөд энэ нь Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376)-ийн Co валентын төлөвөөс бага байна. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Эдгээр үр дүнгүүд нь Co-SAs/NPs@NC-950 дахь кобальтын бөөмсийн дундаж исэлдэлтийн төлөв мэдэгдэхүйц буурсан болохыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь XRD болон HADF-STEM үр дүнтэй нийцэж байгаа бөгөөд кобальт нано хэсгүүд болон дан кобальт зэрэгцэн орших замаар тайлбарлаж болно. . Co атомууд 41. Co K-захын Фурье хувиргалттай рентген шингээлтийн нарийн бүтэц (FT-EXAFS) спектр нь 1.32 Å-ийн гол оргил нь Co-N/Co-C бүрхүүлд хамаарах бол металл Co-Co-ийн тархалтын зам нь зөвхөн /NPs@NC-950-д байдаг Co-SAs Å-д 2.18 байна (Зураг 3d). Түүнчлэн, долгионы хувиргалтын (WT) контурын график нь Co-N/Co-C-д хамаарах 6.7 Å-1 дэх хамгийн их эрчимийг харуулж байгаа бол зөвхөн Co-SAs/NPs@NC-950 нь 8.8-д хамаарах хамгийн их эрчимийг харуулж байна. Өөр нэг эрчимийн хамгийн их утга нь Co-Co холбоонд Å−1 байна (Зураг 3e). Үүнээс гадна, түрээслүүлэгчийн хийсэн EXAFS шинжилгээгээр 750, 850 ба 950 °C пиролизийн температурт Co-N зохицуулалтын тоо тус тус 3.8, 3.2 ба 2.3, Co-C зохицуулалтын тоо 0.0.9 ба 1.8 байсан (Зураг 3f, S15 ба Хүснэгт S1). Илүү тодорхой хэлбэл, хамгийн сүүлийн үеийн үр дүнг Co-SAs/NPs@NC-950 дахь атомын тархалттай CoN2C2 нэгж ба нано хэсгүүд байгаатай холбон тайлбарлаж болно. Үүний эсрэгээр, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-д зөвхөн CoN3C болон CoN4 нэгжүүд байдаг. Пиролизийн температур нэмэгдэхийн хэрээр CoN4 нэгж дэх N атомууд аажмаар C атомуудаар солигдож, кобальт CA нь нано хэсгүүдийг үүсгэхийн тулд агрегатууд үүсдэг нь илэрхий юм.
Өмнө нь судлагдсан урвалын нөхцлийг янз бүрийн материалын шинж чанарт бэлтгэх нөхцөл байдлын нөлөөллийг судлахад ашигласан (Зураг S16)17,49. Зураг 4 а-д үзүүлсэнчлэн, Co-SAs/NPs@NC-950-ийн идэвхжил нь Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-ээс хамаагүй өндөр байна. Бэлтгэсэн гурван Co дээж бүгд стандарт арилжааны үнэт металлын катализаторуудтай (Pd/C ба Pt/C) харьцуулахад илүү сайн гүйцэтгэл үзүүлсэн нь анхаарал татаж байна. Үүнээс гадна, Zn-ZIF-8 ба Zn-NC дээжүүд нь шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжуулалтад идэвхгүй байсан нь Zn хэсгүүд нь идэвхтэй төв биш гэдгийг харуулж байгаа боловч тэдгээрийн идэвхжилд үзүүлэх нөлөө нь маш бага юм. Үүнээс гадна, Co-SAs/NPs@NC-850 болон Co-SAs/NPs@NC-750-ийн идэвхжил нь 950°C-д 1 цагийн турш хоёрдогч пиролизд орсон боловч Co-SAs/NPs@NC-750-ийн идэвхжилээс бага байв. @NC-950 (Зураг S17). Эдгээр материалын бүтцийн шинж чанарт дахин пиролизжуулсан дээжинд Co нано хэсгүүд байгааг харуулсан боловч гадаргуугийн талбай бага, бал чулуу төст нүүрстөрөгч байхгүй нь Co-SAs/NPs@NC-950-тай харьцуулахад идэвхжил бага байгааг харуулсан (Зураг S18–S20). Co урьдал бодисын өөр өөр хэмжээтэй дээжийн идэвхжилийг мөн харьцуулсан бөгөөд хамгийн өндөр идэвхжил нь 3.5 моль нэмэхэд ажиглагдсан (Хүснэгт S6 ба Зураг S21). Төрөл бүрийн металлын төвүүд үүсэхэд пиролизийн агаар мандал дахь устөрөгчийн агууламж болон пиролизийн хугацаа нөлөөлдөг нь илэрхий юм. Тиймээс бусад Co-SAs/NPs@NC-950 материалыг шоргоолжны хүчлийн дегидрогенизацийн идэвхжилээр үнэлсэн. Бүх материал дунд зэргээс маш сайн гүйцэтгэл үзүүлсэн; Гэсэн хэдий ч тэдгээрийн аль нь ч Co-SAs/NPs@NC-950-аас илүү сайн байгаагүй (Зураг S22 ба S23). Материалын бүтцийн шинж чанараас харахад пиролизийн хугацаа нэмэгдэхийн хэрээр металлын атомууд нано хэсгүүдэд нэгтгэгдсэний улмаас моноатомын Co-N байрлалын агууламж аажмаар буурдаг бөгөөд энэ нь пиролизийн хугацаа 100-2000 хооронд хэлбэлздэг дээжүүдийн хоорондох идэвхжилийн зөрүүг тайлбарладаг. 0.5 цаг, 1 цаг, 2 цаг (Зураг S24–S28 ба Хүснэгт S7).
Төрөл бүрийн катализатор ашиглан түлшний угсралтыг усгүйжүүлэх явцад гаргаж авсан хийн эзэлхүүн ба цаг хугацааны график. Урвалын нөхцөл: FA (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), PC (6 мл), Урьдчилан сэргийлэх: 110 °C, Тактикийн: 98 °C, 4 хэсэг b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), янз бүрийн уусгагч. c 85–110 °C-д органик уусгагч дахь гетероген катализаторын хийн ялгаралтын хурдыг харьцуулсан. d Co-SA/NPs@NC-950 дахин боловсруулах туршилт. Урвалын нөхцөл: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), уусгагч (6 мл), Урьдчилан сэргийлэх: 110 °C, Тактикийн: 98 °C, урвалын мөчлөг бүр нэг цаг үргэлжилнэ. Алдааны мөрүүд нь гурван идэвхтэй туршилтаас тооцоолсон стандарт хазайлтыг илэрхийлнэ.
Ерөнхийдөө FA дегидрогенжүүлэлтийн катализаторын үр ашиг нь урвалын нөхцөл байдал, ялангуяа ашигласан уусгагчаас ихээхэн хамаардаг8,49. Усыг уусгагч болгон ашиглах үед Co-SAs/NPs@NC-950 нь анхны урвалын хамгийн өндөр хурдыг харуулсан боловч идэвхгүйжүүлэлт нь протон эсвэл H2O18 нь идэвхтэй төвүүдийг эзэлснээс үүдэлтэй байж магадгүй юм. Катализаторыг 1,4-диоксан (DXA), n-бутил ацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим болон циклогексанон (CYC) зэрэг органик уусгагч бодисуудад туршихад ямар ч сайжруулалт ажиглагдаагүй бөгөөд пропилен карбонат (PC) (Зураг 4b ба Хүснэгт S8). Үүнтэй адил триэтиламин (NEt3) эсвэл натрийн формат (HCCONa) зэрэг нэмэлтүүд нь катализаторын гүйцэтгэлд эерэг нөлөө үзүүлээгүй (Зураг S29). Хамгийн оновчтой урвалын нөхцөлд хийн гарц 1403.8 мл g−1 h−1 хүрсэн (Зураг S30), энэ нь өмнө нь мэдээлэгдсэн бүх Co катализаторуудаас (SAC17, 23, 24 орно) мэдэгдэхүйц өндөр байв. Усанд болон формацийн нэмэлттэй урвалыг оруулаагүй янз бүрийн туршилтаар усгүйжүүлэлт ба шингэн алдалтын 99.96% хүртэлх сонгомол чанарыг олж авсан (Хүснэгт S9). Тооцоолсон идэвхжүүлэлтийн энерги нь 88.4 кЖ/моль бөгөөд энэ нь эрхэм металлын катализаторын идэвхжүүлэлтийн энергитэй харьцуулах боломжтой (Зураг S31 ба Хүснэгт S10).
Үүнээс гадна бид ижил төстэй нөхцөлд шоргоолжны хүчлийн дегидрогенжуулалтын бусад хэд хэдэн гетероген катализаторуудыг харьцуулсан (Зураг 4c, S11 ба S12 хүснэгтүүд). Зураг 3c-д үзүүлсэнчлэн, Co-SAs/NPs@NC-950-ийн хийн үйлдвэрлэлийн хурд нь ихэнх мэдэгдэж буй гетероген суурь металлын катализаторуудаас давсан бөгөөд арилжааны 5% Pd/C ба 5% Pd/C-ээс тус тус 15 ба 15 дахин өндөр байна. нэг удаа. % Pt/C катализатор.
(Де)гидрогенжүүлэлтийн катализаторын аливаа практик хэрэглээний чухал шинж чанар нь тэдгээрийн тогтвортой байдал юм. Тиймээс Co-SAs/NPs@NC-950 ашиглан дахин боловсруулах цуврал туршилтуудыг хийсэн. Зураг 4d-д үзүүлсэнчлэн материалын анхны идэвхжил ба сонгомол чанар нь дараалсан таван удаагийн турш өөрчлөгдөөгүй хэвээр байсан (мөн S13 хүснэгтийг үзнэ үү). Урт хугацааны туршилтуудыг хийж, хийн үйлдвэрлэл 72 цагийн турш шугаман байдлаар нэмэгдсэн (S32 зураг). Ашигласан Co-SA/NPs@NC-950-ийн кобальтын агууламж 2.5 жингийн% байсан нь шинэхэн катализаторын агууламжтай маш ойролцоо байсан нь кобальтын илэрхий уусалт байгаагүйг харуулж байна (S14 хүснэгт). Урвалын өмнө болон дараа металлын хэсгүүдийн өнгөний өөрчлөлт эсвэл хуримтлал ажиглагдаагүй (S33 зураг). Урт хугацааны туршилтанд хэрэглэсэн материалын AC-HAADF-STEM болон EDS нь атомын тархалтын цэгүүдийн хадгалалт ба жигд тархалтыг харуулсан бөгөөд бүтцийн мэдэгдэхүйц өөрчлөлт гараагүй (S34 ба S35 зураг). Co0 болон Co-N-ийн онцлог оргилууд XPS-д байсаар байгаа нь Co NP болон бие даасан металлын хэсгүүд зэрэгцэн оршиж байгааг нотолж байгаа бөгөөд энэ нь Co-SAs/NPs@NC-950 катализаторын тогтвортой байдлыг баталгаажуулж байна (Зураг S36).
Шохойн хүчлийн дегидрогенжуулалтыг хариуцдаг хамгийн идэвхтэй цэгүүдийг тодорхойлохын тулд өмнөх судалгаануудад үндэслэн зөвхөн нэг металл төвтэй (CoN2C2) эсвэл Co NP бүхий сонгосон материалыг бэлтгэсэн17. Ижил нөхцөлд ажиглагдсан шохойн хүчлийн дегидрогенжуулалтын идэвхжилийн дараалал нь Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Хүснэгт S15) бөгөөд энэ нь атомын хувьд тархсан CoN2C2 цэгүүд нь NP-ээс илүү идэвхтэй болохыг харуулж байна. Урвалын кинетик нь устөрөгчийн хувьсал нь эхний эрэмбийн урвалын кинетикийг дагадаг боловч өөр өөр кобальтын агууламжтай хэд хэдэн муруйн налуу нь ижил биш бөгөөд энэ нь кинетик нь зөвхөн шохойн хүчилээс төдийгүй идэвхтэй цэгээс хамаардаг болохыг харуулж байна (Зураг 2). C37). Цаашдын кинетик судалгаагаар рентген дифракцийн шинжилгээнд кобальт металлын оргил байхгүй тул кобальтын агууламжийн хувьд урвалын кинетик дараалал нь доод түвшинд (2.5%-иас бага) 1.02 байсан нь моноатомын кобальтын төвүүдийн бараг жигд тархалтыг харуулж байна. гол. идэвхтэй төв (S38 ба S39-р зураг). Co бөөмсийн агууламж 2.7% хүрэхэд r гэнэт нэмэгддэг бөгөөд энэ нь нано хэсгүүд нь бие даасан атомуудтай сайн харилцан үйлчилж, илүү өндөр идэвхжил олж авдаг болохыг харуулж байна. Co бөөмсийн агууламж цаашид нэмэгдэхийн хэрээр муруй шугаман бус болж, энэ нь нано хэсгүүдийн тоо нэмэгдэж, нэг атомын байрлал буурахтай холбоотой юм. Тиймээс Co-SA/NPs@NC-950-ийн LC дегидрогенизацийн гүйцэтгэл сайжирсан нь бие даасан металлын цэгүүд болон нано хэсгүүдийн хамтын ажиллагааны үр дүн юм.
Процесс дахь урвалын завсрын бүтээгдэхүүнийг тодорхойлохын тулд in situ диффузийн тусгал Фурье хувиргалтыг (in situ DRIFT) ашиглан гүнзгий судалгаа хийсэн. Шохойн хүчил нэмсний дараа дээжийг өөр өөр урвалын температурт халаасны дараа хоёр багц давтамж ажиглагдсан (Зураг 5a). HCOOH*-ийн гурван онцлог оргил нь 1089, 1217 ба 1790 см-1 дээр гарч ирдэг бөгөөд эдгээр нь хавтгайгаас гадуурх CH π (CH) суналтын чичиргээ, CO ν (CO) суналтын чичиргээ болон C=O ν (C=O) суналтын чичиргээ, 54, 55 тус тус холбоотой. 1363 ба 1592 см-1 дээрх өөр нэг багц оргилууд нь тус тус тэгш хэмтэй OCO чичиргээ νs(OCO) болон тэгш бус OCO суналтын чичиргээ νas(OCO)33.56 HCOO*-той тохирч байна. Урвал үргэлжлэх тусам HCOOH* ба HCOO*-ийн харьцангуй оргилууд аажмаар сулардаг. Ерөнхийдөө шоргоолжны хүчлийн задрал нь гурван үндсэн үе шатаас бүрдэнэ: (I) шоргоолжны хүчлийг идэвхтэй цэгүүдэд шингээх, (II) формат буюу карбоксилатын замаар H2-ийг зайлуулах, (III) хоёр адсорбцлогдсон H2-ийг хослуулан устөрөгч үүсгэдэг. HCOO* ба COOH* нь тус тус формат буюу карбоксилатын замыг тодорхойлох гол завсрын бүтээгдэхүүнүүд юм57. Бидний каталитик системд зөвхөн HCOO*-ийн онцлог оргил гарч ирсэн бөгөөд энэ нь шоргоолжны хүчлийн задрал нь зөвхөн шоргоолжны хүчлийн замаар явагддаг болохыг харуулж байна58. Үүнтэй төстэй ажиглалтыг 78 °C ба 88 °C-ийн бага температурт хийсэн (зураг S40).
Co-SAs/NPs@NC-950 болон b Co SAs дээрх HCOOH дегидрогенжүүлэлтийн in situ DRIFT спектрүүд. Домог нь газар дээрх урвалын хугацааг заана. c Өөр өөр изотопын шошголох урвалжуудыг ашиглан гаргаж авсан хийн эзэлхүүний динамик. d Кинетик изотопын нөлөөний өгөгдөл.
Co-SA/NPs@NC-950 дахь синергетик нөлөөг судлахын тулд холбогдох Co NP болон Co SA материалууд дээр ижил төстэй DRIFT туршилтуудыг хийсэн (Зураг 5b ба S41). Хоёр материал хоёулаа ижил төстэй чиг хандлагыг харуулж байгаа боловч HCOOH* ба HCOO*-ийн онцлог оргилууд бага зэрэг шилжсэн нь Co NP-үүдийг нэвтрүүлснээр моноатомын төвийн электрон бүтцийг өөрчилдөг болохыг харуулж байна. νas(OCO)-ийн онцлог оргил нь Co-SAs/NPs@NC-950 ба Co SA-д гарч ирдэг боловч Co NP-д харагдахгүй байгаа нь шоргоолжны хүчил нэмэхэд үүссэн завсрын бодис нь хавтгай давсны гадаргуутай перпендикуляр монодентат шоргоолжны хүчил бөгөөд идэвхтэй төв 59 болж SA дээр адсорбцлогддог болохыг харуулж байна. π(CH3) ба ν(C = O)-ийн онцлог оргилуудын чичиргээ мэдэгдэхүйц нэмэгдсэн нь HCOOH*-ийн гажуудалд хүргэж, урвалыг хөнгөвчилсөн болохыг тэмдэглэх нь зүйтэй. Үүний үр дүнд Co-SAs/NPs@NC дахь HCOOH* ба HCOO*-ийн онцлог оргилууд урвалын 2 минутын дараа бараг алга болсон бөгөөд энэ нь монометалл (6 минут) болон нано хэсгүүдэд суурилсан катализаторуудаас (12 минут) хурдан юм. . Эдгээр бүх үр дүнгүүд нь нано хэсгүүдийн допинг нь завсрын бүтээгдэхүүний адсорбци ба идэвхжлийг сайжруулж, улмаар дээр санал болгосон урвалыг хурдасгадаг болохыг баталж байна.
Урвалын замыг цаашид шинжлэх, хурд тодорхойлох алхамыг (RDS) тодорхойлохын тулд KIE эффектийг Co-SAs/NPs@NC-950-ийн дэргэд хийсэн. Энд KIE судалгаанд HCOOH, HCOOD, DCOOH, DCOOH зэрэг янз бүрийн шоргоолжны хүчлийн изотопуудыг ашигласан. Зураг 5c-д үзүүлсэнчлэн, дегидрогенизацийн хурд дараах дарааллаар буурдаг: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. Үүнээс гадна, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD болон KDCOOH/KDCOOD-ийн тооцоолсон утга нь тус тус 1.14, 1.71, 2.16 болон 1.44 байв (Зураг 5d). Тиймээс HCOO* дахь CH холбооны тасралт нь kH/kD утга >1.5-ыг харуулж байгаа нь гол кинетик нөлөөг харуулж байна60,61 бөгөөд Co-SAs/NPs@NC-950 дээрх HCOOH дегидрогенизацийн RDS-ийг илэрхийлж байгаа бололтой.
Үүнээс гадна, Co-SA-ийн дотоод идэвхжилд допинг хийсэн нано хэсгүүдийн нөлөөг ойлгохын тулд DFT тооцооллыг хийсэн. Үзүүлсэн туршилтууд болон өмнөх ажлуудад үндэслэн Co-SAs/NPs@NC болон Co-SA загваруудыг бүтээсэн (Зураг 6a ба S42)52,62. Геометрийн оновчлолын дараа моноатомын нэгжүүдтэй зэрэгцэн орших жижиг Co6 нано хэсгүүд (CoN2C2)-ийг тодорхойлж, Co-SA/NPs@NC дахь Co-C ба Co-N холбооны уртыг тус тус 1.87 Å ба 1.90 Å гэж тодорхойлсон нь XAFS-ийн үр дүнтэй нийцэж байна. Тооцоолсон төлөвийн хэсэгчилсэн нягтрал (PDOS) нь дан Co металлын атом ба нано хэсгүүдийн нийлмэл (Co-SAs/NPs@NC) нь CoN2C2-тэй харьцуулахад Фермийн түвшний ойролцоо өндөр эрлийзжилт үзүүлж, HCOOH үүсгэдэг болохыг харуулж байна. Задарсан электрон дамжуулалт илүү үр дүнтэй байдаг (Зураг 6b ба S43). Co-SAs/NPs@NC болон Co-SA-ийн харгалзах d-зурвасын төвүүдийг тус тус -0.67 эВ ба -0.80 эВ гэж тооцоолсон бөгөөд тэдгээрийн дотор Co-SAs/NPs@NC-ийн өсөлт 0.13 эВ байсан нь NP-ийг нэвтрүүлсний дараа CoN2C2-ийн дасан зохицсон электрон бүтцээр HCOO* бөөмсийн адсорбци явагдахад нөлөөлсөн. Цэнэгийн нягтын зөрүү нь CoN2C2 блок болон нано бөөмийн эргэн тойронд том электрон үүл байгааг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь электрон солилцооны улмаас тэдгээрийн хооронд хүчтэй харилцан үйлчлэл байгааг харуулж байна. Бадерын цэнэгийн шинжилгээтэй хослуулан атомын хувьд тархсан Co нь Co-SA/NPs@NC-д 1.064e, Co SA-д 0.796e алдсан болохыг тогтоожээ (Зураг S44). Эдгээр үр дүнгүүд нь нано бөөмсийн интеграцчилал нь Co сайтуудын электроны хомсдолд хүргэж, улмаар Co валентийг нэмэгдүүлдэг болохыг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь XPS-ийн үр дүнтэй нийцэж байна (Зураг 6c). Co-SAs/NPs@NC болон Co SA дээр HCOO адсорбцийн Co-O харилцан үйлчлэлийн шинж чанарыг талст орбитал Гамильтоны бүлэг (COHP)63-ийг тооцоолж шинжилсэн. Зураг 6d-д үзүүлсэнчлэн -COHP-ийн сөрөг ба эерэг утга нь тус тус эсрэг холбооны төлөв ба холболтын төлөвтэй тохирч байна. HCOO (Co-карбонил O4HCOO*)-оор адсорбцлогдсон Co-O-ийн холбооны бат бөх чанарыг Co-SAs/NPs@NC болон Co-SA-ийн хувьд тус тус 3.51 ба 3.38 байсан -COHP утгуудыг нэгтгэн үнэлсэн. HCOOH адсорбци нь мөн ижил төстэй үр дүнг харуулсан: нано хэсгүүдийн хольцын дараа -COHP-ийн интеграл утга нэмэгдсэн нь Co-O холбоо нэмэгдэж, улмаар HCOO болон HCOOH-ийн идэвхжилийг нэмэгдүүлсэн (Зураг S45).
Co-SA/NPs@NC-950-ийн торлог бүтэц. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ба Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 ба Co-SA дээрх HCOOH адсорбцийн цэнэгийн нягтын зөрүүний 3D изогадаргуу. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (зүүн) ба Co-SA (баруун) дээр HCOO-оор адсорбцлогдсон Co-O холбооны pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 ба Co-SA дээрх HCOOH дегидрогенжүүлэлтийн урвалын зам.
Co-SA/NPs@NC-ийн дээд зэргийн дегидрогенжүүлэлтийн гүйцэтгэлийг илүү сайн ойлгохын тулд урвалын зам болон энергийг тогтоосон. Тодруулбал, FA дегидрогенжүүлэлт нь HCOOH-г HCOOH*, HCOOH*-г HCOOH* + H*, HCOOH* + H*-г 2H* + CO2*, 2H* + CO2*-г 2H* + CO2, H2 дахь 2H* болгон хувиргах зэрэг таван үе шаттай (Зураг 6e). Катализаторын гадаргуу дээрх шоргоолжны хүчлийн молекулуудын карбоксилын хүчилтөрөгчөөр дамжин адсорбцийн энерги нь гидроксил хүчилтөрөгчөөр дамжин адсорбцийн энергиэс бага байдаг (Зураг S46 ба S47). Үүний дараа энерги бага байгаагаас шалтгаалан адсорбат нь COOH* үүсгэхийн тулд CH холбооны задралын оронд HCOO* үүсгэхийн тулд OH холбооны задралд ордог. Үүний зэрэгцээ HCOO* нь холбоог таслах, CO2 ба H2 үүсэхийг дэмждэг монодентат адсорбцийг ашигладаг. Эдгээр үр дүнгүүд нь in situ DRIFT-ийн νas(OCO) оргилтой нийцэж байгаа нь бидний судалгаанд FA задрал нь формацийн замаар явагддаг болохыг харуулж байна. KIE хэмжилтийн дагуу CH2 диссоциаци нь бусад урвалын үе шатуудаас хамаагүй өндөр урвалын энергийн саадтай бөгөөд RDS-ийг илэрхийлдэг гэдгийг тэмдэглэх нь чухал юм. Co-SAs/NPs@NC катализаторын оновчтой системийн энергийн саад нь Co-SA-аас (1.2 эВ) 0.86 эВ бага бөгөөд энэ нь нийт дегидрогенизацийн үр ашгийг мэдэгдэхүйц сайжруулдаг. Нано хэсгүүдийн оршихуй нь атомын тархсан коактив цэгүүдийн электрон бүтцийг зохицуулдаг бөгөөд энэ нь завсрын бүтээгдэхүүний адсорбци ба идэвхжлийг улам сайжруулж, улмаар урвалын саадыг бууруулж, устөрөгчийн үйлдвэрлэлийг дэмждэг.
Товчхондоо, бид устөрөгчийн үйлдвэрлэлийн катализаторын каталитик гүйцэтгэлийг өндөр тархалттай монометалл төвүүд болон жижиг нано хэсгүүдтэй материалыг ашигласнаар мэдэгдэхүйц сайжруулж болохыг анх удаа харуулж байна. Энэхүү ойлголтыг нано хэсгүүдээр өөрчилсөн кобальт дээр суурилсан нэг атомын металл катализаторууд (Co-SAs/NPs@NC), мөн зөвхөн нэг металлын төвүүдтэй (CoN2C2) эсвэл Co NPs-тэй холбогдох материалуудын нийлэгжилтээр баталгаажуулсан. Бүх материалыг энгийн нэг үе шаттай пиролизийн аргаар бэлтгэсэн. Бүтцийн шинжилгээгээр хамгийн сайн катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) нь атомын тархалттай CoN2C2 нэгжүүд болон азот болон бал чулуу төст нүүрстөрөгчөөр хольсон жижиг нано хэсгүүдээс (7-8 нм) бүрддэг болохыг харуулж байна. Энэ нь 1403.8 мл г-1 ц-1 (H2:CO2 = 1.01:1) хүртэлх маш сайн хийн бүтээмжтэй, H2 болон CO сонгомол чанар нь 99.96% бөгөөд хэдэн өдрийн турш тогтмол идэвхжилтэй байж чаддаг. Энэхүү катализаторын идэвхжил нь тодорхой Co SA болон Pd/C катализаторуудын идэвхжилээс тус тус 4 ба 15 дахин их байна. In situ DRIFT туршилтууд нь Co-SA-тай харьцуулахад Co-SAs/NPs@NC-950 нь HCOO*-ийн илүү хүчтэй монодентат адсорбцийг үзүүлдэг бөгөөд энэ нь формацийн замд чухал ач холбогдолтой бөгөөд хольцтой нано хэсгүүд нь HCOO*-ийн идэвхжил болон C-H хурдатгалыг дэмждэг болохыг харуулж байна. Холбооны тасралыг RDS гэж тодорхойлсон. Онолын тооцооллоор Co NP-ийн хольц нь харилцан үйлчлэлээр дамжуулан дан Co атомуудын d-зурвасын төвийг 0.13 эВ-ээр нэмэгдүүлж, HCOOH* болон HCOO* завсрын бодисын адсорбцийг сайжруулж, улмаар Co SA-ийн урвалын саадыг 1.20 эВ-ээс 0.86 эВ хүртэл бууруулдаг болохыг харуулж байна. Тэрээр маш сайн гүйцэтгэлийг хариуцдаг.
Илүү өргөн хүрээнд авч үзвэл энэхүү судалгаа нь шинэ нэг атомын металл катализаторын дизайны санааг гаргаж, янз бүрийн хэмжээтэй металл төвүүдийн синергетик нөлөөгөөр каталитик гүйцэтгэлийг хэрхэн сайжруулах талаар ойлголтыг дээшлүүлж байна. Энэ аргыг бусад олон каталитик системд хялбархан өргөжүүлж болно гэж бид үзэж байна.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99.5%), пропилен карбонат (PC, 99%) этанол (AR, 99.7%)-ийг Хятадын Маклин хотоос худалдан авсан. Шохойн хүчил (HCOOH, 98%)-ийг Хятадын Раун хотоос худалдан авсан. Бүх урвалжийг нэмэлт цэвэршүүлэлтгүйгээр шууд ашиглаж, хэт цэвэр усыг хэт цэвэршүүлэх систем ашиглан бэлтгэсэн. Pt/C (5% массын ачаалал) болон Pd/C (5% массын ачаалал)-ийг Sigma-Aldrich-ээс худалдан авсан.
CoZn-ZIF нанокристалуудын нийлэгжилтийг өмнөх аргууд дээр үндэслэн зарим өөрчлөлттэйгөөр гүйцэтгэсэн23,64. Эхлээд 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8.925 гр) болон 3.5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1.014 гр)-ийг хольж, 300 мл метанолд уусгасан. Дараа нь 120 ммоль 2-метилимидазол (9.853 гр)-ийг 100 мл метанолд уусгаж, дээрх уусмалд нэмнэ. Холимгийг өрөөний температурт 24 цагийн турш хутгана. Эцэст нь бүтээгдэхүүнийг 6429 гр-д 10 минутын турш центрифугээр ялгаж, метанолоор гурван удаа сайтар угаана. Үүссэн нунтагыг хэрэглэхийн өмнө 60°C-д вакуумд шөнийн турш хатаана.
Co-SAs/NPs@NC-950-г синтезлэхийн тулд хуурай CoZn-ZIF нунтагыг 950 °C-д 1 цагийн турш 6% H2 + 94% Ar хийн урсгалд, 5 °C/мин халаах хурдтайгаар пиролизжуулсан. Дараа нь дээжийг өрөөний температурт хөргөж, Co-SA/NPs@NC-950 гаргаж авсан. Co-SAs/NPs@NC-850 эсвэл Co-SAs/NPs@NC-750-ийн хувьд пиролизийн температурыг тус тус 850 ба 750 °C болгон өөрчилсөн. Бэлтгэсэн дээжийг хүчиллэг сийлбэр гэх мэт цаашид боловсруулалтгүйгээр ашиглаж болно.
TEM (дамжуулах электрон микроскоп) хэмжилтийг дүрслэлд зориулсан аберрацийн залруулагч болон 300 кВ-ын датчик хэлбэржүүлэгч линзээр тоноглогдсон Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “куб” микроскоп дээр хийсэн. HAADF-STEM туршилтыг датчик болон дүрс залруулагчаар тоноглогдсон FEI Titan G2 болон FEI Titan Themis Z микроскопууд, мөн DF4 дөрвөн сегментийн мэдрэгч ашиглан хийсэн. EDS элементийн зураглалын зургийг мөн FEI Titan Themis Z микроскоп дээр авсан. XPS шинжилгээг рентген фотоэлектрон спектрометр дээр (Thermo Fisher загвар ESCALAB 250Xi) хийсэн. Co K-захын XANES болон EXAFS спектрийг XAFS-500 хүснэгт (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ашиглан цуглуулсан. Co агууламжийг атомын шингээлтийн спектроскопи (AAS) (PinAAcle900T) ашиглан тодорхойлсон. Рентген дифракцийн (XRD) спектрийг рентген дифрактометр (Bruker, Bruker D8 Advance, Герман) дээр тэмдэглэсэн. Азотын адсорбцийн изотермыг физик адсорбцийн аппарат (Micromeritics, ASAP2020, АНУ) ашиглан гаргаж авсан.
Усгүйжүүлэх урвалыг стандарт Шленкийн аргын дагуу агаарыг зайлуулсан аргоны агаар мандалд явуулсан. Урвалын савыг 6 удаа сороод аргоноор дүүргэсэн. Конденсаторын усны хангамжийг асааж, катализатор (30 мг) болон уусгагч (6 мл) нэмнэ. Савыг термостат ашиглан хүссэн температурт халааж, 30 минутын турш тэнцвэржүүлнэ. Дараа нь урвалын саванд аргоны дор шоргоолжны хүчил (10 ммоль, 377 мкл) нэмнэ. Реакторын даралтыг бууруулахын тулд гурван талын бюретк хавхлагыг эргүүлж, дахин хаагаад, гараар хийсэн бюретк ашиглан үүссэн хийн хэмжээг хэмжиж эхэлнэ (Зураг S16). Урвал дуусахад шаардагдах хугацааны дараа аргоноор цэвэрлэсэн хий нэвтрэхгүй тариур ашиглан GC шинжилгээнд зориулж хийн дээжийг цуглуулсан.
In situ drift туршилтыг мөнгөн усны кадмийн теллурид (MCT) илрүүлэгчээр тоноглогдсон Фурье хувиргасан хэт улаан туяаны (FTIR) спектрометр (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) дээр хийсэн. Катализаторын нунтагыг урвалын нүдэнд (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) байрлуулсан. Катализаторыг өрөөний температурт Ar урсгалаар (50 мл/мин) боловсруулсны дараа дээжийг өгөгдсөн температурт халааж, дараа нь HCOOH уусмалд Ar (50 мл/мин)-аар бөмбөлөглөж, in situ урвалын нүдэнд хийнэ. Урвалын зорилгоор. Гетероген каталитик процессын загвар. Хэт улаан туяаны спектрийг 3.0 секундээс 1 цагийн хооронд интервалтайгаар бүртгэсэн.
Пропилен карбонатын суурь болгон HCOOH, DCOOH, HCOOD болон DCOOD-г ашигладаг. Үлдсэн нөхцөлүүд нь HCOOH-ийн дегидрогенжүүлэлтийн процедуртай тохирч байна.
Анхны зарчмуудын тооцооллыг Венийн Ab initio загварчлалын багц (VASP 5.4.4) 65,66 доторх нягтралын функциональ онолын хүрээг ашиглан гүйцэтгэсэн. Ойролцоогоор 12.5 Å хөндлөн хэмжээстэй графен гадаргуутай (5 × 5) супер нэгж эсийг CoN2C2 ба CoN2C2-Co6-ийн субстрат болгон ашигласан. Зэргэлдээ субстратын давхаргуудын хоорондох харилцан үйлчлэлээс зайлсхийхийн тулд 15 Å-ээс дээш вакуум зайг нэмсэн. Ионууд ба электронуудын хоорондын харилцан үйлчлэлийг төсөөлсөн олшруулсан долгион (PAW) аргаар тайлбарласан65,67. Гриммийн ван дер Ваалсын залруулгатай санал болгосон Пердью-Берк-Эрнзерхофф (PBE) ерөнхий градиент ойролцоолол (GGA) функцийг ашигласан68,69. Нийт энерги ба хүчний нэгдлийн шалгуур нь 10−6 эВ/атом ба 0.01 эВ/Å байна. Энергийн таслалтыг Монкхорст-Пак 2 × 2 × 1 К цэгийн сүлжээг ашиглан 600 эВ-д тохируулсан. Энэ загварт ашигласан псевдопотенциалыг электрон тохиргооноос C 2s22p2 төлөв, N 2s22p3 төлөв, Co 3d74s2 төлөв, H 1 s1 төлөв, O 2s22p4 төлөв рүү байгуулсан. Адсорбцийн энерги ба электрон нягтралын зөрүүг адсорбцийн эсвэл интерфэйсийн загваруудын дагуу адсорбцийн системийн энергиэс хийн фаз болон гадаргуугийн зүйлийн энергийг хасаж тооцоолно. Гиббсийн чөлөөт энергийн залруулгыг DFT энергийг Гиббсийн чөлөөт энерги болгон хувиргахад ашигладаг бөгөөд энтропи болон тэг цэгийн энергид чичиргээний хувь нэмрийг харгалзан үздэг. Урвалын шилжилтийн төлөвийг хайхын тулд өгсөх дүрс-нуух уян тууз (CI-NEB) аргыг ашигласан.
Энэхүү судалгааны явцад олж авсан болон шинжилсэн бүх өгөгдлийг өгүүлэл болон нэмэлт материалд оруулсан эсвэл холбогдох зохиогчоос зохих хүсэлтийн дагуу авах боломжтой. Энэхүү өгүүлэлд зориулсан эх сурвалжийн мэдээллийг өгсөн болно.
Энэ нийтлэлд хавсаргасан симуляцид ашигласан бүх кодыг холбогдох зохиогчдоос хүсэлтийн дагуу авах боломжтой.
Дутта, И. нар. Шохойн хүчил нь бага нүүрстөрөгчийн эдийн засгийг дэмждэг. дайвар үг. Эрчим хүчний материал. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонхольц, П., Юнге, Х. болон Беллер, М. Mn-савчны цогцолборыг ашиглан лизиний дэргэд нүүрстөрөгчийн давхар ислийг шоргоолжны хүчил болгон буцаан устөрөгчжүүлэх. Байгалийн эрчим хүч 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. нар. Устөрөгчийн эдийн засгийн чиглэлд: устөрөгчийг хадгалах, ялгаруулах химийн олон төрлийн катализаторыг хөгжүүлэх нь. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума СНМ., Гарижирай Р., Вассершайд П. болон Бессарабов Д. Шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгч ашиглан устөрөгч хадгалах хэтийн төлөв. Эрчим хүчний түлш 33, 2778–2796 (2019).
Ниерманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. болон Калтшмитт, М. Сэргээгдэх устөрөгчийг олон улсын тээвэрлэхэд зориулсан шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгчид болон хувилбарууд. шинэчлэлт. дэмжлэг. эрчим хүч. Нээлттэй 135, 110171 (2021).
Прейстер П, Папп К болон Вассершайд П. Шингэн органик устөрөгчийн тээвэрлэгчид (LOHC): устөрөгчгүй устөрөгчийн эдийн засаг руу. хэрэглээ. Химийн. нөөц. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. нар. Шохойн хүчлийн дегидрогенжуулалтын найдвартай палладийн катализаторыг боловсруулах нь. AKS каталог. 13, 4835–4841 (2023).
Сун, К., Ван, Н., Сюй, К. болон Ю, Ж. Шингэн фазын устөрөгчийн хадгалалтын химийн бодисоос үр ашигтай устөрөгч үйлдвэрлэх зориулалттай нано нүх сүвээр дэмжигдсэн металл нанокатализаторууд. дайвар үг. Матай. 32, 2001818 (2020).
Сераж, ЖЖА, нар. Цэвэр шоргоолжны хүчлийг усгүйжүүлэх үр дүнтэй катализатор. Байгалийн холбоо. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Дэвид Й. болон Милштейн Д. Нэмэлтгүйгээр цэвэр шоргоолжны хүчлийг үр ашигтайгаар дегидрогенжүүлэх. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. нар. Гетероген шоргоолжны хүчлийн дегидрогенизацийн катализаторыг оновчтой зохион бүтээх энгийн бөгөөд үр дүнтэй зарчим. дайвар үг. Мат. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Шохойн хүчилд суурилсан нүүрстөрөгчийн давхар ислийг ашиглан устөрөгч хадгалах технологийн гетероген катализ. дайвар үг. Эрчим хүчний материал. 12, 2200817 (2022).